晶体场分裂详解：d轨道分组、分裂能10Dq的测量与影响因素

晶体场分裂是什么？

过渡金属离子有五个d轨道：d_xy、d_yz、d_xz、d_x²−y²和d_z²。在孤立的气态离子中，这五个轨道能量相同，称为五重简并。

离子进入晶体或配合物后，周围的阴离子或极性分子（统称配体）会在金属离子处形成静电场。

晶体场理论把配体近似为点电荷，d电子受到这些负电荷的排斥，能量整体升高；五个d轨道的空间取向不同，升高的幅度也不同，原来的简并于是分裂成几组能级，这就是晶体场分裂。

两组能级之间的能量差称为晶体场分裂能，记作Δ或10Dq。八面体和四面体中的分裂能分别写作Δ_o和Δ_t。

在八面体配位中，六个配体沿±x、±y、±z三个坐标轴靠近金属离子。d_x²−y²和d_z²的电子云沿坐标轴伸展，正对配体，受到的排斥最强，组成能量较高的二重简并e_g组；d_xy、d_yz、d_xz的电子云指向坐标轴之间，避开配体，组成能量较低的三重简并t_2g组。

分裂遵循能量重心不变的规则：以球形平均场中的d轨道能量为零点，每个t_2g轨道下降0.4Δ_o，每个e_g轨道上升0.6Δ_o。三个t_2g轨道与两个e_g轨道的能量变化相加，3×(−0.4Δ_o)＋2×(＋0.6Δ_o)＝0。

四面体配位只有四个配体，它们位于立方体相间的四个顶点。五个d轨道都不正对配体，加上配体数目少，同一金属离子与相同配体形成四面体时，Δ_t只有Δ_o的约4/9。分裂方向也与八面体相反。

d_xy、d_yz、d_xz的电子云比另外两个轨道更靠近配体，组成位于上方的三重简并t₂组（＋0.4Δ_t），d_x²−y²和d_z²组成位于下方的二重简并e组（−0.6Δ_t）。

d电子按能量由低到高填入这些能级。八面体中的Cr³⁺（3d³）有三个d电子，分占三个t_2g轨道，相对能量重心共降低3×0.4Δ_o＝1.2Δ_o，这部分能量称为晶体场稳定化能。

从第四个d电子开始出现两种排布：进入e_g可以保持自旋平行，能量升高Δ_o；留在t_2g中则要与已有电子配对，克服电子之间的排斥。

Co³⁺（3d⁶）可以处于低自旋、中自旋和高自旋三种状态，具体取决于晶体场分裂能、洪德交换能和d轨道带宽之间的竞争。四面体的Δ_t较小，处在氧化物四面体格位上的过渡金属阳离子几乎都是高自旋。

分裂能的大小除了影响自旋排布，还影响离子吸收光的波长：晶体场分裂能常与可见光或近红外光子的能量相当。红宝石是α-Al₂O₃中掺入少量Cr³⁺的晶体，Cr³⁺由⁴A₂基态跃迁到⁴T₂激发态时强烈吸收绿光，晶体因此呈深红色。

这类发生在d轨道之间的跃迁称为d–d跃迁。它们的能量随晶体场分裂能变化，Δ改变时吸收峰和发射峰的位置也随之移动。

晶体场分裂能怎样从光谱中读出来？

光谱记录的是整个离子在不同多电子态之间的跃迁能量。只有一个d电子时情况最简单：[Ti(H₂O)₆]³⁺在约20000 cm⁻¹（500 nm）处的吸收对应t_2g→e_g，峰位直接给出Δ_o。

d电子增多后，电子之间的库仑排斥会让同一种轨道占据方式分裂成若干能量不同的多电子态，排斥的大小用拉卡参数B和C描述，单条吸收峰也就不再等于Δ。

读取Δ需要借助Tanabe–Sugano图。它以Δ/B为横坐标、E/B为纵坐标，每条曲线对应八面体场中的一个光谱项，例如⁴T_2g。

d–d吸收峰是读取Δ的原始数据，强度却通常较弱。d–d跃迁发生在同一组d轨道之间，跃迁前后宇称不变，在具有反演中心的格位上属于电偶极禁戒，只有晶格振动、格位畸变或配体p轨道的混入破坏这一限制时才获得有限强度。

CoCl₂中的Co²⁺（3d⁷）位于近八面体的CoCl₆⁴⁻单元中，常压下仍能分辨出三条晶体场吸收峰，位于0.79、1.66和2.10 eV。

按d⁷离子的能级，三条峰依次归属于⁴T₁(F)→⁴T₂(F)、⁴A₂(F)和⁴T₁(P)跃迁。

三条峰的能量要用d⁷离子的Tanabe–Sugano图同时拟合：在某个Δ/B值处作竖线，竖线与三条激发态曲线交点的E/B乘以B，应分别等于三条峰的能量。

CoCl₂常压数据给出Δ＝0.87 eV、B＝97 meV，Δ/B＝9.0。最低吸收峰0.79 eV比Δ小0.08 eV，这一差值来自电子间排斥对多电子态能量的修正。

CoCl₂的电荷转移吸收边还暴露出紫外—可见—近红外吸收光谱的局限：这条吸收边比d–d峰强得多，并随压力以−43 meV/GPa红移，样品的压致变色主要来自它的移动。电荷转移带一旦与d–d带重叠，弱的d–d峰就难以单独拟合。

吸收谱中的弱峰难以拟合时，发光光谱可以从激发态一侧补充信息，Cr³⁺（3d³）是常用的探针离子。

按d³离子的Tanabe–Sugano图，⁴T_2g态的能量随10Dq线性升高，⁴A_2g→⁴T_2g的跃迁能量等于10Dq；²E_g态与基态同为t_2g³组态，只是一个电子翻转了自旋，能量几乎不随晶体场变化。

AlB₄O₆N:Cr³⁺的激发光谱中，⁴T_2g←⁴A_2g宽带位于510 nm，换算得10Dq约19600 cm⁻¹；该材料估算的Dq/B为3.7，C/B约7.2。

两类激发态的发射谱形截然不同。²E_g→⁴A_2g不改变轨道占据，发射以一条窄的零声子线为主；⁴T_2g→⁴A_2g虽然自旋允许，激发态却有一个电子处在反键性更强的e_g轨道上，与晶格振动强烈耦合，发射展宽成宽带。

只有晶体场足够强、⁴T_2g高于²E_g且两者不交叉时，窄线发射才不受宽带背景干扰。AlB₄O₆N:Cr³⁺在77 K和298 K几乎只有窄线，升温到748 K和848 K后，⁴T_2g获得热布居，600 nm附近出现宽带发射。

强晶体场还提高了发光的猝灭温度：AlB₄O₆N:Cr³⁺的猝灭温度T_1/2为570 K，高于红宝石的463 K，研究者把这一差别归于前者更强的10Dq。

猝灭温度以下，发光光谱灵敏，便于在高温、高压下原位测量；它的局限在于只适用于能够发光的离子，宽带发射在高温下还容易因非辐射交叉而猝灭。

不发光的离子，以及d–d峰被电荷转移带掩盖的材料，可以改用共振非弹性X射线散射（RIXS）测量d–d激发。RIXS把入射X射线能量调到过渡金属的L吸收边，使2p电子先被激发到3d轨道，随后3d电子回填2p空穴，发出一个能量较低的光子。

入射与出射光子的能量差称为能量损失，每个损失峰对应样品中的一种激发，d–d激发就是电子在不同3d轨道之间重新分布所需的能量。

吸收和发射两步都是偶极跃迁，经过2p芯空穴中间态之后，光学吸收中禁戒的d–d跃迁在RIXS谱上可以成为强峰。

范德华反铁磁体NiPS₃中，Ni²⁺（3d⁸）由六个S配位成NiS₆八面体。入射能量调到Ni L₃边853.4 eV附近时，RIXS谱上最强的几组峰位于1.0、1.1和1.7 eV能量损失处，均为d–d激发。

1.47 eV处还有一条接近仪器分辨率极限的尖锐激子峰，这项测量依靠的是超高能量分辨率的RIXS。

从这些损失峰得到晶体场参数，同样要借助模型计算。研究者构建了包含库仑排斥、洪德耦合、晶体场以及Ni–S、S–S跳跃积分的NiS₆团簇模型，用计算谱同时拟合各个d–d峰和激子峰，其中1.0与1.1 eV两个峰的细小分裂为模型参数提供了额外约束。

NiPS₃的测量体现了RIXS的长处和局限：它能测到光学上极弱的d–d激发，并给出它们随入射能量和动量的变化；局限在于需要同步辐射光源，谱峰归属也依赖多重态或团簇计算。

哪些因素决定晶体场分裂能的大小？

光谱测得的分裂能因材料而异：CoCl₂中Co²⁺的Δ为0.87 eV，AlB₄O₆N中Cr³⁺的10Dq约为2.4 eV，两者相差近三倍。

这两个体系的配体（Cl⁻与O²⁻）、金属离子价态（＋2与＋3）和金属—配体距离都不相同，这三类因素再加上配位几何，共同决定Δ的大小。

按配体使分裂能增大的能力排序，得到光谱化学序列：I⁻＜Br⁻＜Cl⁻＜F⁻＜OH⁻＜H₂O＜NH₃＜CN⁻＜CO，左端为弱场配体，右端为强场配体。

Ni²⁺热致变色薄膜中的配位变化与这一序列相符：低温时Ni²⁺与水分子配位成透明的八面体，加热脱水后改由Cl⁻配位成蓝色的四面体NiCl₄²⁻，后者的晶体场强度更低。

研究者把这一差别归于Cl⁻较弱的配位能力，配位数由6降为4也使分裂进一步减小。

中心离子的影响来自价态和所在周期。配体相同时，Co³⁺配合物的Δ_o大于Co²⁺配合物；同族元素由3d到4d、5d，分裂能显著增大，4d与5d因镧系收缩而彼此接近。

5d离子的价轨道在空间上更伸展，电子间排斥减弱，受配体场的作用更强，Ir⁴⁺是典型例子。在只考虑σ成键的立方近似中，[IrF₆]²⁻取Δ_o＝27000 cm⁻¹（约3.3 eV），拉卡参数B只有510 cm⁻¹。

分裂能如此之大，Ir⁴⁺的五个d电子全部留在t_2g中，形成t_2g⁵低自旋组态（S＝1/2）。

5d元素的自旋轨道耦合也很强，t_2g进一步分成填满的j_eff＝3/2和半满的j_eff＝1/2两组，间隔约为自旋轨道耦合常数ζ的3/2倍，按ζ＝3300 cm⁻¹估算约5000 cm⁻¹。

3d离子的自旋轨道耦合弱得多，红宝石中Cr³⁺的²E能级在弱自旋轨道耦合和轻微三角畸变共同作用下，只分裂出29 cm⁻¹。

配体和金属离子确定以后，金属—配体距离是影响分裂能的重要结构变量：距离缩短，配体对d电子云的作用增强，Δ随之增大。

AlB₄O₆N和α-Al₂O₃中的Cr³⁺都取代八面体Al³⁺格位，两者平均Al–O键长分别为1.89 Å和1.91 Å，相差仅0.02 Å，前者作用在Cr³⁺上的配体场就略强。温度升高时热膨胀拉长Cr–O键，两种材料的²E_g窄线都随之红移。

静水压连续压缩晶体体积，缩短金属—配体距离。CoCl₂在0—50 GPa范围内，Δ由0.87 eV增大到1.52 eV，几乎翻倍，同时B由97 meV降到82 meV。吸收谱中，⁴T₂和⁴A₂峰向高能移动，²T₁峰向低能移动，Δ/B由9.0升至18.5。

压力继续升高，分裂能会超过电子成对能。按d⁷离子的Tanabe–Sugano图，Δ/B达到21时高自旋（S＝3/2）与低自旋（S＝1/2）基态交叉，此时⁴T₂(F)与²T₁(G)两个激发态也相交；CoCl₂在约67 GPa发生高—低自旋转变，电荷转移带隙随后在约80 GPa闭合。

拉伸应变使Δ朝相反方向变化。LaCoO₃外延薄膜受面内拉伸后，Co–O键长和Co–O–Co键角增大，晶体场分裂减弱，Co离子转为有序的高自旋态。

六个金属—配体键等比例变化时，改变的主要是Δ的大小；八面体失去一个配体或发生畸变时，e_g和t_2g内部的简并也会解除。

NiO₆八面体去掉一个顶点氧变成NiO₅四方锥后，z方向少了一个配体，d_z²的能量相对d_x²−y²降低，e_g分裂成上下两个能级，空穴优先占据能量更高的d_x²−y²。

平面四方结构的La₄Ni₃O₈和以CuO₅四方锥为结构单元的YBa₂Cu₃O₇，e_g能级同样是d_z²在下、d_x²−y²在上。

这种e_g轨道之间的占据差可以用X射线线二色吸收测量。Ni L₂边吸收对X射线的偏振方向敏感：面内偏振吸收I(ab)主要反映d_x²−y²空穴，面外偏振吸收I(c)主要反映d_z²空穴，由求和规则可得空穴比r＝h_z²/h_x²−y²＝3I(c)/[4I(ab)−I(c)]。

在SrCuO₂/LaNiO₃超晶格中，界面形成NiO₅四方锥时σ偏振吸收高于π偏振，r＝0.7；界面保持NiO₆八面体时两种偏振的吸收几乎重合，r＝1.0。空穴比为1表示两个e_g轨道的空穴数相等，e_g仍然简并。

由r值换算，NiO₅四方锥使Ni轨道占据的相对变化达到约30%，大于外延应变（约19%）和空间限域（约5%）带来的变化。

线二色吸收直接测得的是空穴在两个e_g轨道之间的分配，要求样品取向明确，π偏振吸收还需按20°入射角换算成面外分量I(c)，测量结果本身不包含能级间隔。e_g分裂能的数值需要RIXS的d–d峰位或计算来确定，在此前的LaNiO₃异质结RIXS测量中，异质结构引入的e_g分裂能极小。