说明：本文华算科技主要介绍内球与外球电子转移的定义和实验依据，两类机理活化能的组成，以及二者在电极动力学和 CO₂ 电还原中的表现。

内球和外球电子转移分别指什么？

溶液中的金属离子周围结合着配体，与金属直接成键的配体构成它的配位层。两个金属配合物之间转移电子时，按活化配合物中两个配位层是否相互贯穿，分为两类。

外球电子转移中，电子穿过两个各自完整的配位层，反应物之间既不交换配体，也不共用原子；内球电子转移中，氧化剂的一个配体同时配位到还原剂的金属中心上，形成 M–L–M′ 型桥联活化配合物，电子经这个桥联配体转移。

IUPAC 又按过渡态中给体与受体的电子相互作用来界定二者：作用很弱（4–16 kJ mol⁻¹）时属于外球，超过20 kJ mol⁻¹时归为内球。按照这一能量标准，内球电子转移已不限于共用配体的金属配合物，有机反应中对应地称为“键合”电子转移，外球则称为“非键合”电子转移。

内球机理的第一个直接实验依据来自 Taube 研究的 Co(III)–Cr(II) 反应。[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ 与水合 Cr²⁺ 反应，定量生成 [(H₂O)₅CrCl]²⁺；溶液中预先加入放射性标记的 Cl⁻ 时，这一产物几乎不含放射性。

水合 Cr²⁺ 的配体交换很快，氧化成 Cr³⁺ 后取代活性至少降低10¹⁴ 倍，产物中的 Cr–Cl 键只能在 Cr 仍为 +2 价时形成，而标记实验已经排除了溶液中游离的 Cl⁻。

Cl 只能在电子转移之前就同时与 Co 和 Cr 成键，形成 Co–Cl–Cr 桥，电子转移后随 Cr 一起离开。

电极反应沿用了这套分类，只是把其中一个金属中心换成了电极。外球反应物保留完整的溶剂化层，最近只能到达外 Helmholtz 面（OHP），与电极之间隔着一层溶剂分子，电子隧穿这段距离完成转移；内球反应物、它的配体或桥联物种与电极表面直接接触，常伴随特异吸附，氢离子还原和氧还原都属于这一类。

Au–水界面上的 CO₂ 还原两种机理都可能出现：不含碱金属阳离子时，CO₂ 无法吸附在 Au(110) 上，只能在溶液中经外球机理得到电子，生成溶剂化的 CO₂⁻；有 K⁺ 配位时，吸附与得电子同步完成，生成吸附态 CO₂^δ−。

外球反应物不吸附，速率常数主要随电极费米能级附近的电子态和双电层电场变化；内球反应的过渡态包含反应物与表面的成键，吸附能、表面原子排布和共吸附离子都会改变能垒，更换电极材料或晶面后，速率和产物分布都可能改变。

同样是 Au 电极上的 CO₂，K⁺ 使外球途径更难发生，却使内球途径成为可能。外球途径的活化能主要来自溶剂和配位层的重排，内球途径的活化能还包含桥联键或吸附键的形成。

内球/外球电子转移活化能来自哪？

外球电子转移不生成也不断开化学键，但反应物和产物的平衡核构型不同。按照 Franck–Condon 原理，电子跃迁的瞬间原子核来不及移动，体系要先借助热涨落达到电子位于给体和受体时能量相等的构型。

所需的重排分为两部分：配位键长和键角的变化对应内球重组能 λ_i，周围溶剂偶极取向和极化的变化对应外球重组能 λ_o。

Marcus 理论中的这对名称只区分配位层内外的核运动，与电子转移机理的内球、外球分类相互独立。外球机理的活化能也包含内球重组能。

外球势垒按 Marcus 关系估算：总重组能 λ 等于核重组能与溶剂重组能之和，再与反应自由能一起确定过渡态的位置。对一种单核铜水氧化催化剂，DFT 计算没有找到 OH⁻ 向 Cu(III) 配合物转移第一个电子的内球过渡态，这一步按外球机理估算。

以单个 OH⁻ 为电子给体时，该步吸能 8.3 kcal mol⁻¹，过渡态位于23.0 kcal mol⁻¹；换成两个以氢键相连的 OH⁻ 后，该步转为放能，过渡态降至14.2 kcal mol⁻¹。这一步的核重组能远小于溶剂重组能，势垒主要来自溶剂重排。

在金属配离子的自交换中，配位层重组的贡献随得失电子所占轨道而变。[Ru(NH₃)₆]^3+/2+ 得失的是 π 对称的 t_2g 电子，配离子尺寸变化很小，自交换速率常数约1×10³ M⁻¹ s⁻¹。

Cr(III) 还原时得到的电子占据反键 e_g 轨道，配离子的尺寸和形状显著改变；水分子又难以充当桥联配体，Cr(H₂O)₆^3+/2+ 自交换速率常数的上限只有2×10⁻⁵ M⁻¹ s⁻¹。两者相差至少 5×10⁷ 倍，Cr 电对的慢速至少部分来自配位层重组。

桥联配体的有无也会使速率相差多个数量级：Cr²⁺ 还原 [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ 的速率常数比还原 [Co(NH₃)₆]³⁺ 大约10⁸ 倍。

后者的 NH₃ 已用孤对电子与 Co 成键，没有剩余电子对可与 Cr 配位，只能经外球机理反应；Cl⁻ 与 Co 成键后仍有孤对电子，还能再配位到 Cr 上。

内球机理一般包括三步：氧化剂的桥联配体取代还原剂上一个易交换的配体，形成前驱配合物；电子经桥联配体转移；后继配合物解离，桥联原子留在取代惰性的金属一侧。在 Co–Cl–Cr 反应中，Cl 留在 Cr(III) 上，Co(II) 一侧的 NH₃ 在酸性溶液中以 NH₄⁺ 形式释放。

以 Cl 为桥的 [(H₂O)₅CrCl]²⁺ 与 Cr²⁺ 自交换中，桥联 Cl 从 Cr(III) 一侧移向 Cr(II) 一侧，会降低 Cr(III) 受体轨道的能量，并抬高 Cr(II) 给体轨道的能量，Cl 的这一运动本身就使两个轨道趋于能量匹配；外球机理中，两个配位层各自的重排之间没有这种关联。

Cr²⁺ 的配体交换很快，前驱配合物能够迅速形成，Cr(II) 作还原剂时倾向于按内球机理反应。

Cr(III) 上的配位水仍有一对可共用的孤对电子，却几乎不起桥联作用。一个配位水去质子化成 OH⁻ 后，Cr(III)/Cr(II) 自交换的内球途径随即可行，速率常数升至0.66 M⁻¹ s⁻¹（25 °C），比水合离子之间的上限高四个数量级以上。

还原剂取代较慢时，内球速率受成桥步骤限制。(NH₃)₅RuOH₂²⁺ 上中性配体的取代速率常数约 0.1 M⁻¹ s⁻¹，Taube 据此估计相应 Ru(III)/Ru(II) 羟基–水合体系的内球自交换速率常数不超过 1×10⁻² M⁻¹ s⁻¹。

前述铜水氧化催化剂在第一步之后还要接受第二个电子。在两个 OH⁻ 的模型中，第一步生成的 [HO···OH]⁻ 片段把一个电子交给 Cu³⁺ 配合物，自身变为 HO–OH。按外球机理计算，这一步的势垒为26.4 kcal mol⁻¹，核重组能升高到与溶剂重组能相当。

其中 [HO···OH] 片段转移前后的结构能量差贡献 59.7 kcal mol⁻¹，铜配合物只贡献 1.2 kcal mol⁻¹。

计算找到了第二步的内球过渡态，能垒为 9.7 kcal mol⁻¹，计入自由能更低的中间体后修正为15.7 kcal mol⁻¹，比外球途径低约 10.7 kcal mol⁻¹，催化剂参与了电子转移的内坐标。

两步的电子给体不同：第一步是溶剂化的 OH⁻，第二步是要生成 O–O 键的 [HO···OH]⁻ 片段，后者的结构变化使外球核重组能大幅升高。

内/外球电子转移如何影响反应速率？

把第二个金属中心换成电极后，外球电对常用作测试电极电子转移能力的探针，[Ru(NH₃)₆]^3+/2+（RuHex）就是常用的一种。

原位拉曼光谱电化学借助石墨烯G 峰位置检测吸附：G 峰位置对费米能级敏感，分子吸附造成的局部掺杂会使 G 峰位置–电位曲线平移或改变斜率。外加电位本身也会移动 G 峰，需要与背景电解液中的对照曲线比较。

在 CVD 石墨烯电极上，RuHex 的 G 峰曲线与对照基本重合，吸附量为零或低于检测限。它的峰电位差为 0.10 V，接近可逆单电子反应的 59 mV，偏差来自溶液欧姆压降。

RuHex 不吸附，它在石墨烯上的速率常数却随石墨烯的掺杂程度变化。把单层石墨烯放在 α-RuCl₃（空穴掺杂）或 WSe₂（电子掺杂）上，中间用不同厚度的 hBN 隔开，可以连续调节费米能级处的态密度，掺杂程度由拉曼 G 峰位移和霍尔测量标定。

扫描电化学池显微镜（SECCM）用直径 600–800 nm 的纳米移液管在石墨烯基面上形成微区电解池，记录 RuHex 的稳态伏安曲线，再经有限元模拟拟合出标准速率常数 k⁰。

掺杂越强，k⁰ 越大，不加 hBN 隔层的单层石墨烯/RuCl₃ 已接近块体石墨的速率。SECCM 给出的是微区平均值，k⁰ 的提取依赖传质模型。

只计入态密度增加带来的可用电子态、并把重组能固定为金属电极上的 0.82 eV 时，模型在最强掺杂下只给出约 5–10 倍的速率提升，远低于实测的数十倍。

差额来自电极自身对重组能的贡献：态密度低时，Thomas–Fermi 屏蔽长度变长，离子电荷在电极中诱导的极化电荷分布弥散，对过渡态的稳定作用减弱，λ 升高；掺杂使态密度增大、屏蔽长度缩短，λ 逐渐降到 0.82 eV。

在低维材料和半导体这类低态密度电极上，电极贡献的重组能可与金属电极上的溶剂项相当。

与 RuHex 相比，六氰合铁酸根 Fe(CN)₆^3−/4− 的归类在文献中并不统一，它在碳电极上的速率随表面状态变化：HOPG 上边缘位越多，表观电子转移越快，在空气中暴露则使其变慢；表面含氧基团和电极预处理也会改变速率。

同一块玻碳电极重复测量十次，k⁰ 在5.5×10⁻³–1.9×10⁻² cm s⁻¹之间波动。它在多种电极表面有吸附倾向，Cassidy 等据此建议把它称作“多球”或“表面敏感”的电子转移物种，而不简单归入内球或外球。

在 CVD 石墨烯电极上，Fe(CN)₆^3−/4− 的峰电位差约0.9 V，远大于 RuHex 的 0.10 V；G 峰位置–电位曲线的谷位平移、斜率变缓，首轮与后续测量的曲线形状不同，提示存在两种吸附状态。

用背景电解液冲洗三次后复测，G 峰曲线逐步恢复到对照位置，基面上的吸附物缓慢脱附；伏安电流降为原来的约 1/50，峰电位差缩小到约 0.4 V，残余电流可能来自缺陷处难以脱附的少量 Fe(CN)₆。

Au(110)–水界面上的 CO₂ 既能在溶液中得电子，也能在吸附过程中得电子。

约束密度泛函理论分子动力学按外球机理计算了 CO₂ 得电子生成溶剂化 CO₂⁻ 的过程：纯水中反应自由能为 0，重组能 4.82 eV，Marcus 势垒为1.21 eV；界面上有 2 个 K⁺ 时，重组能升至 6.30 eV，反应自由能变为 +2.29 eV，势垒升至 2.93 eV，Li⁺ 体系更高，为 4.15 eV。

阳离子使 CO₂⁻ 的 C–O 键伸长、O–C–O 角减小，外球转移需要更大的几何和溶剂结构变化。按内球机理计算时，纯水中的 CO₂ 越靠近 Au(110) 表面自由能越高，找不到过渡态和稳定吸附态。

界面上有 2 个 K⁺ 时，CO₂ 与两个部分脱水的 K⁺形成配位复合物，吸附与得电子协同完成，能垒只有 0.61 eV；过渡态中的 CO₂ 弯曲并带约 0.44 个负电荷，C–Au 距离 2.74 Å。Li⁺ 与 CO₂^δ− 的近程配位较弱，能垒升至 0.91 eV。

模拟中 K–O 距离在 2.94 Å 附近波动，接近 KCO₂ 晶体中 2.86–2.94 Å 的键长；吸附态 CO₂^δ− 约带 0.81 个负电荷，电子局域函数和电荷分析中也没有共价成键的特征，K⁺ 与 CO₂^δ− 之间是离子键式的近程配位。

把超胞面积加倍、使界面平均电场减半而保留 K⁺–CO₂ 配位时，内球能垒只从 0.61 eV 变为 0.63 eV；在同样减弱的电场中去掉直接配位，CO₂ 又找不到稳定吸附构型。

振动光谱难以单独区分两种机理：水中溶剂化 CO₂⁻ 的伸缩振动位于 1222 和 1709 cm⁻¹，K⁺ 配位的吸附态位于 1250 和 1680 cm⁻¹，相差不到 50 cm⁻¹。