能带是怎么算出来的？DFT框架下的K点采样与近似方法拆解

说明：本文华算科技主要介绍 DFT 能带的计算来源、倒空间采样，以及结构和电子相互作用近似怎样影响能带与相关物理判断。

周期性晶体中的电子感受到离子和其他电子共同产生的势。DFT 用电子密度描述基态，把相互作用电子问题转写为一组 Kohn–Sham 方程。以常用的 LDA、GGA 为例，电子密度决定 Hartree 势和交换关联势，再与离子势、电子动能项共同组成有效哈密顿量。

在晶格周期性下，波函数可写为 ψ_nk(r)＝e^ik·ru_nk(r)，其中 u 具有晶格周期，n 标记能带。给定波矢 k，求解本征方程得到本征值 ε_n(k) 和相应波函数；让 k 在布里渊区内变化，便得到能量随晶体动量变化的能带。

TlBiS₂ 的原胞与六方超胞给出同一晶体的两种表示。晶胞的选取决定倒格子和能带折叠，图中的三维布里渊区及其表面投影则对应不同的周期方向。晶胞增大时，绘出的能带条数可以增加，这不表示材料凭空多出了电子态；比较前须统一晶胞与倒空间坐标。

有效势依赖电子密度，密度又由占据的电子态构造，故求解需要自洽迭代：从试探密度出发求本征态，按占据数重建密度，再更新势，直到变化收敛。结构、电子数和磁序限定了所求的基态模型；含重元素时，自旋轨道耦合还会改变简并、劈裂与轨道混合。

常规能带图画的是上述辅助单电子方程的本征值。电子的真实加减粒子激发涉及多电子响应，LDA、GGA 的本征值带隙常低于实验基本带隙。光学吸收起始还受电子—空穴作用和跃迁选择定则影响，不能拿一个实验光学带隙直接替换图中任意两条线的间距。

构造自洽密度时，二维、三维周期体系需要对整个布里渊区内的占据态作带权求和，k 点网格采样相应的面积或体积。能带图中的 Γ、M、K 等高对称点连线只抽取若干方向，沿线增加几百个点能让曲线变细，却无法补足整片倒空间中的密度积分。

对 LDA、GGA，在网格上得到收敛密度后，可固定该密度构造的势，沿路径求本征值。杂化泛函还含依赖占据轨道的非局域交换，仅保存电子密度不足以确定这部分算符。不同方法所需的信息由哈密顿量决定，不能把固定密度的处理方式套给所有能带计算。

MoS₂ 图中的黑线由 Wannier 哈密顿量插值得到，蓝点来自显式 DFT 求解。局域 Wannier 函数把电子结构写成实空间矩阵元 H_mn(R)，再作傅里叶变换得到任意 k 处的矩阵。右侧展示矩阵元随距离衰减，以及截断到近邻时保留的范围；目标能窗内黑线与蓝点的偏差用于检验插值误差。

带边可能位于高对称线以外，输运也常需密集网格上的能量与导数。寻找全局价带顶、导带底时，应在整个布里渊区搜索极值。金属的费米能来自带权占据积分；绝缘体在零温带隙中的能量零点有选择余地，图中把零放在何处本身不能证明掺杂。

研究压力效应时，在各压力下优化晶格和原子位置，再用一致的电子结构近似计算能带。TlBiS₂ 的含自旋轨道耦合结果中，随压力变化，Γ 与 F 附近先后发生带隙闭合和重开，轨道权重也随之交换。能量变化与波函数成分的变化可共同追踪能带重排。

图中青色与品红色分别标示 Tl、Bi 的 p 轨道和 S 的 p 轨道权重。这组计算的零压带隙很小，结果对晶格、赝势与交换关联近似敏感。闭合压力属于给定模型的预测；单次曲线交叉不能独立确定实验中的拓扑相，拓扑分类还需波函数相关的不变量或对称性信息。

研究表面时，模型变成面内周期、法向有限的薄层，原先的体能带在法向形成离散子带。TlBiS₂（111）薄层图把前八个原子层的态权重画成红色圆点，圆点越大表示该本征态在这些层的投影越多。表面分支的判定还随终止方式、薄层厚度与上下表面的耦合变化。

表面布里渊区的横坐标带有上划线，须按面内动量比较，不能直接套用体晶体的 Γ–L 路径。局域在表面的波函数可以形成色散分支，红点大小并不表示电子数量增加；要讨论界面电荷转移，需另行分析密度差、占据与能级对齐。

层状 BiCuOSe 与 LaCuOSe 的比较则涉及色散相互作用。图中分别使用未加修正、DFT-D3 和 optB86b-vdW 的处理，LaCuOSe 的整体能带形状接近，BiCuOSe 出现小幅变化。层间作用的处理不必引起所有带边同幅度移动，不同轨道在层间的耦合强弱也不同。

标准 D3 增加与原子几何有关的色散能和力，固定几何时不会直接改写 Kohn–Sham 能带；结构重新优化后，键长和层间距的变化可间接改变本征值。optB86b-vdW 还改变交换关联泛函。若要区分几何效应与泛函效应，须分别比较同一几何上的不同泛函，以及同一泛函下的不同几何。

能带斜率给出群速度 v_nα＝ℏ⁻¹∂ε_n/∂k_α，带边曲率与有效质量张量有关。电导率还要对各态的速度乘积、占据变化和弛豫时间求和。沿一条路径看见更陡的能带，无法单独确定哪个材料的电导率更高，载流子浓度、输运方向与散射都会参与。

BiCuOSe 与 LaCuOSe 图中，上排是弛豫时间 τ，下排是电导率，分别比较 p 型、n 型载流子。这里的 τ 来自含有效质量、弹性常数和形变势的模型，再进入 Boltzmann 输运计算。这些曲线是在指定浓度、温度和散射假设下得到的预测。图中的形变势模型考虑长波声学声子散射，样品内的缺陷与杂质需另建散射模型。

角分辨光电子能谱（ARPES）测量占据电子态的能量和面内动量分布，可检验价带色散。石墨烯上的 GaSe 氧化为超薄 Ga₂O₃ 后，实验中原有的 GaSe 价带特征发生变化，出现较弱色散的氧化物价带，而石墨烯的 Dirac 锥仍然可见。

此图的高对称方向按石墨烯布里渊区标记，能量以费米能为参照；下方 UPS 谱补充功函数与界面能级信息。将 DFT 曲线与它比较时，表面取向、材料结构和能量参照必须一致。ARPES 强度还含光电跃迁矩阵元与寿命展宽，某条计算能带在谱中很弱，不能直接解释为该电子态消失。

普通 ARPES 主要探测占据态，图中的价带信号无法单独给出未占据导带底。实验基本带隙、光学跃迁能与 Kohn–Sham 带隙对应不同的物理量；需要准粒子能量时可采用 GW 等多体方法，需要光学激发时还应处理电子—空穴相互作用。GW 的自能修正属于多体微扰理论，不应写成给 DFT 曲线统一加一个常数。