为什么要算振动频率（Frequency）？DFT计算中频率的来源与四大用途详解

说明：本文华算科技主要介绍振动频率的计算来源，以及它在驻点检验、零点能与热力学修正、红外和 Raman 光谱归属中的作用。

振动频率是什么,怎样由力常数求得？

原子在平衡构型附近发生微小位移时，体系势能随核坐标改变，原子受到的恢复力决定振动快慢。Frequency 计算在谐振近似下，用平衡点附近的二阶能量展开描述核运动：力常数 Φ_ab＝∂²E/∂u_a∂u_b，也就是力对位移导数的负值；a、b 表示原子的笛卡尔坐标分量。有限位移法由位移前后的力求导，密度泛函微扰理论通过线性响应求得力常数。

力常数经质量加权后构成动力学矩阵，对角化得到频率平方与振型。前者决定该模式的振动快慢，后者给出各原子位移的相对方向和幅度。角频率 ω 与普通频率 ν 满足 ν＝ω/(2π)；光谱横坐标常用波数 ν/c，单位为 cm⁻¹。Sm@C₈₈ 的四个模式具有不同的笼体协同形变，箭头表示位移本征矢，箭头长度随绘图缩放，并非原子的真实运动距离。

含 N 个原子的孤立非线性分子有 3N−6 个内部振动模，另外六个自由度对应整体平移和转动；线性分子则有 3N−5 个内部振动模。伸缩、弯曲和扭转通常包含多个原子的协同位移，用某一根键命名振动模只是对主要运动成分的描述。振型还可区分相近频率究竟来自同一种局域运动，还是来自不同原子群的振动。

晶体含跨晶胞的原子耦合，动力学矩阵随波矢 q 改变，含 N 个原子的原胞在每个 q 点有 3N 条声子支。Γ 点计算只描述晶胞间同相的位移，布里渊区其他位置可能存在不同的软模。表面吸附体系若只移动吸附物、固定衬底，得到的是约束衬底下的局域振动，适合估算吸附物振动贡献，衬底与吸附物的耦合模则没有完整求出。

频率怎样检验极小值和过渡态？

结构优化以残余力接近零寻找势能面的驻点，驻点附近的曲率仍可能为正或为负。在排除刚体运动的可动坐标中，所有频率平方为正，对应局域极小值；某个本征值 ω²＜0，则沿该振型的小幅位移会降低能量。软件通常把这种负本征值写成带负号的频率，或写成含 i 的虚频，结构沿该方向没有谐振恢复运动。

立方 RNiO₃ 的氧八面体旋转模具有双阱势能，零畸变处位于两个低能构型之间；呼吸模在相同参考结构附近却呈单阱。局域极小值的检验要覆盖全部允许的位移方向，某一个伸缩模为实频，并未检验八面体旋转。晶体中还须覆盖相关波矢，固定晶胞的声子计算也没有检验均匀应变引起的失稳。

非简并的一阶鞍点在反应坐标上有一个负曲率方向，其余内部振动方向为正。该虚频振型应包含预期的成键、断键或原子迁移。Be₁₂O₁₂ 上的氢转移势能图包含多个中间体和过渡态，驻点通过频率分析分别确认无虚频与一个虚频，并用本征反应坐标（IRC）计算核验两侧连接的结构。能量图中的局部最高点是否属于目标基元反应，须由振型及两侧连接结构确定。

接近零的虚频可能来自残余力、力的数值噪声或力常数截断，软模也可能对应真实畸变。沿该本征矢的能量变化可检验负曲率是否持续存在，扩大超胞能检验力常数截断是否影响软模频率。未经处理的虚频无法用于稳定谐振子的热力学求和；取绝对值会把不稳定方向人为改成恢复振动。无虚频所确认的是当前构型附近的局域极小值，其他相的自由能与分解反应能仍需分别计算。

振动频率怎样进入能量和自由能？

原子核在零温下仍有量子零点运动，稳定模式的谐振零点能为 E_ZPE＝½Σ_jhν_j。反应能或吸附能使用的是终态与初态的零点能差，包含所有相应物种的化学计量系数。以单键近似描述振动时，ν 与 √(k_eff/μ) 成正比；相同力常数下，约化质量增大使频率降低。

H₂、D₂ 和 T₂ 在玻恩—奥本海默近似下具有相同的电子势能面，核质量却改变其振动能级和基态分布。Cu⁺ 位点吸附氢同位素分子的势阱具有明显非谐特征，图中的能级由 Morse 势求解，已经超出简单的 ½hν 近似。吸附同位素效应中的零点能修正按吸附态减自由分子的能量差计算，自由分子的 H—H 伸缩频率也随核质量改变。

有限温度下，各稳定模式的热布居贡献振动自由能。固定体积的谐振表达式为 F_vib(T)＝Σ_j{½hν_j＋k_BT ln[1−exp(−hν_j/k_BT)]}；晶体求和包含声子支与布里渊区采样权重。熵来自自由能对温度的导数，低频模在给定温度下可获得较多热布居，对熵的贡献通常突出；高频模即使尚未充分热激发，也有零点能贡献。

AgI 的 β、γ 两相在体积缩小 2% 后，声子支发生移动，400 K 下的振动熵随压力变化。频率随体积的变化使晶体热力学与压缩耦合；准谐近似在多个体积计算声子自由能，再对 E_DFT(V)＋F_vib(V,T)＋pV 关于体积求极小值，以构造压力、温度下的 Gibbs 自由能。图中熵曲线的横坐标是压力，温度固定为 400 K。

气相分子的自由能还含平移、转动及标准态贡献，吸附态则常把受限的平移、转动近似成低频振动。极软的受阻转动或表面扩散若按谐振子处理，可能产生过大的熵项，此时势能随位移的变化范围决定是否需要受阻转子、受阻平移或非谐处理。过渡态的虚频方向不作为稳定振动模式计入配分函数，过渡态理论另以该方向的反应通量描述跨越鞍点的速率。

计算频率怎样对应红外和Raman信号？

计算频率给出各正常模的位置，振型用于确认哪些原子参与伸缩、弯曲或晶格运动；形成光谱还需要相应的光学响应。红外强度取决于偶极矩对正常坐标的导数，Raman 强度则涉及极化率张量的导数与测量偏振。晶体的一阶光学光谱通常主要探测 Γ 点附近的允许模式，同一个振动模可以红外活性强而 Raman 活性弱，也可以因对称选择定则在某类光谱中不出现。

Sm@C₈₈ 的实验黑线和计算红线可用于核对笼体振动的峰位分布，具体归属由频率、振型与红外强度共同确定。完整谱图还标出了甲苯的“#”峰及 ET 的星号峰，样品中的外来组分具有自己的振动吸收，将所有实验峰归给碳笼会增加错误指认。计算结构与实验中的相、压力或吸附状态不一致，也可能使原本相近的模式发生位移或分裂。

六种无机晶体的 Raman 对比采用 PBE0 计算，紫色刻线标记 Raman 活性模的频率，绿色曲线来自实验。各条光谱的最大峰均归一化为 1000，归一化后的峰高用于比较同一谱内的相对强度，跨材料的绝对散射强度已不保留。TiO₂ 等多晶型材料的光谱比对还须对应相同晶体结构，不同空间群允许的振动模可能不同。

图中的计算曲线使用含 50% Lorentzian 与 50% Gaussian 成分的 Voigt 线形展宽，展宽属于绘谱时指定的峰形。普通谐振频率计算给出离散模式，没有计算声子散射寿命；实验峰宽还可能包含仪器分辨率、缺陷与非谐散射。讨论 TiO₂ 低波数强峰的寿命时，需计算非谐散射产生的线宽，并与相同温度下扣除仪器展宽的实验峰宽比较。