零点能（ZPE）详解：量子振动起源、质量与成键环境的影响

说明：本文华算科技主要介绍零点能的量子振动来源、质量与成键环境对零点能的影响，以及它怎样改变材料的相对能量。

零点能为什么在0K仍然存在？

材料计算中的零点能（zero-point energy，ZPE），通常指原子核振动基态相对于势能最低点保留的能量。结构优化得到的平衡坐标对应势能面上的极小值；若将原子核视为量子粒子，核波函数仍有有限宽度。把温度降到 0 K，可以消除热激发，却无法让受束缚的核同时具有确定的位置和零动量。

在平衡结构附近，用抛物线近似一个正常模的势能，便得到量子谐振子。以该势能最低点为零，能级为 E_n＝(n＋1/2)hν，n＝0、1、2……；最低能级仍为 E₀＝hν/2。这里 ν 是普通频率，h 是普朗克常数。基态位置概率密度可以不随时间改变，“零点运动”描述量子涨落，无须赋予原子一条经典往复轨迹。

甲苯的 WS22 数据使用基态谐振子 Wigner 分布抽取核坐标，MD17 数据来自 500 K 的经典第一性原理分子动力学。左侧 PC1、PC2 是核间距描述符的主成分投影，每个散点对应一个构型；右侧核间距直方图中，两组分布的宽度存在差别。即使经典轨迹已经处于高温，C—H 高频振动的热激发仍难以复制基态量子分布。这里比较的是两套采样设置下的构型集合。

多原子体系包含多个正常模。由势能对核坐标的二阶导数及原子质量构造动力学矩阵，求得实频 ν_i 后，谐振近似给出 E_ZPE＝(1/2)Σ_ihν_i。孤立非线性分子的内部振动有 3N−6 个，线性分子有 3N−5 个；整体平移和自由转动不按内部谐振模重复求和。

甲苯数据集的能量直方图统计了各个构型相对势能最低点的能量，右图统计原子受力范数。一组势能样本的分布并非零点能的数值清单：振动基态总能量包含核动能与势能，理想谐振子中两者各占一半。常规静态 DFT 的固定核总能 E_DFT 还没有这部分核振动能。

原子质量与成键约束怎样改变零点能？

对以一根键伸缩为主的振动，ν≈(1/2π)√(k/μ)，其中k 是有效力常数，μ 是约化质量。相同约束下，质量减小会提高频率；相同质量下，势阱曲率增大时频率升高。含氢伸缩常处于高频区，但每个模式的贡献仍按实际频率计算，轻元素名称本身不能替代频率。

用 ¹³C 替换 CO 中的 ¹²C，核电荷与电子数保持相同。在 Born–Oppenheimer 近似下，同一核坐标处的电子势能面基本不随同位素质量改变，动力学矩阵中的质量因子却改变了。α-Al₂O₃ 表面两种 CO 同位素的电子 PDOS 很接近，核振动仍可具有不同频率。

单个模式用波数表示时，E₀＝hcν̃/2，ν̃ 的单位为 cm⁻¹。例如，3000 cm⁻¹ 的模式贡献约 0.186 eV，300 cm⁻¹ 的模式约贡献 0.0186 eV。若两类模式的频率都改变 10%，单模 ZPE 的变化也相差十倍；相同的波数位移则产生相同的能量变化。这些数值由谐振公式换算。

吸附把气相 CO 的平移、转动转变为受限运动，也会改变 C—O 伸缩与分子—表面的振动。吸附零点能差应计算为 ΔE_ZPE,ads＝E_ZPE(表面＋CO)−E_ZPE(表面)−E_ZPE(气相 CO)。重同位素的吸附偏好由吸附前后 ZPE 变化的差别决定；只比较两个吸附态各自的绝对 ZPE，会遗漏气相参照。

在这组氧化铝计算中，基底固定在优化位置，只对 CO 的自由度进行谐振分析；基底振动的变化没有显式计入。五个晶面的 ¹³CO 吸附焓比 ¹²CO 低约 1.51—1.85 meV。固定基底模型给出的差异处于 meV 量级，实验富集程度还随温度、进料组成与分子扩散速率改变。

零点能怎样改变材料的相对能量？

晶体的振动由波矢 q 和分支 j 标记，每个原胞的零点能可写为 E_ZPE＝(1/2)Σ_q,jw_qhν_qj，q 点权重之和为 1。完整布里渊区中的频率及权重决定求和结果。高对称路径上的声子色散用于观察分支，定量求和则来自带权 q 网格或具有一致归一化的振动态密度。

Li₅MoH₁₁ 高压相的振动态密度包含 Li、Mo、H 的投影，其中高频主要来自 H 振动。压力改变键长和力常数，频率分布随之变化。某组模式的频率升高，会增加这组模式的零点能；晶相之间的能量比较则由所有分支贡献相减后的余量决定，高频峰的位置无法代替整套频率积分。

同一组成的两个结构 A、B，在给定压力下可比较 ΔH₀＝Δ(E_DFT＋PV＋E_ZPE)。Li₅MoH₁₁ 的相对焓曲线在加入 ZPE 后发生位移，结构交叉的压力区间也随之改变。各相都增加正的 ZPE，彼此的能量差仍可增大或减小；图中能量按每化学式单位归一，比较时须保持相同计量。

原文的 R3c 结构在 50 GPa 的 Γ 点附近还出现软模，焓曲线降低与某一位移方向的失稳可以并存。虚频方向的势能曲率为负，该方向没有普通束缚谐振子的基态；将虚频取绝对值再求和会改变原有物理模型。晶相的谐振 ZPE 应在所研究结构具有适用的实频谱时计算。

有限温度下，谐振动自由能含有 F_vib(T)＝E_ZPE＋k_BTΣ_iln[1−exp(−hν_i/k_BT)]。第二项描述激发态占据带来的自由能变化，趋近 0 K 时消失。已经包含 ZPE 的振动自由能不得再加一次 ZPE；气相分子的平动、转动以及相应标准态贡献需按各自的统计模型处理。

若质子的分布延伸到势阱非抛物线区域，局部二阶展开会失去部分精度，hν/2 仅保留谐振估计。Mg(OH)₂ 的室温路径积分模拟中，随压力由 30 GPa 升至 90 GPa，两组质子沿 c 方向的位置分布逐渐合并。这种位置分布同时包含热涨落与核量子效应，纵轴表示概率密度，无法从峰高直接读取 ZPE。

Mg(OH)₂ 的路径积分计算对核坐标的量子统计分布采样，可描述非谐势能中的质子离域。常规 ZPE 后处理只在静态优化结构上增加能量项，未生成同样的核坐标分布。若对 E_DFT＋E_ZPE 随坐标或体积重新最小化，平衡结构则可能移动。