一文讲透径向分布函数RDF：定义、配位壳层、散射实验与平均力势全解析

说明：本文华算科技主要介绍径向分布函数 RDF 的定义、原子排布与配位壳层的统计含义，以及它与实验散射、局域结构和平均力势的联系。

RDF的定义如何从原子对距离得到？

 

 

给定一个原子构型，可以逐对计算距离 r_ij=|r_j−r_i|，再将距离相近的原子对累计到同一个区间。相同距离可以对应许多不同原子对，因此统计结果记录一组原子的排布，而非某一条键的长度。指定 A 为中心、B 为邻居时，径向分布函数 g_AB(r) 描述距离 r 处 B 的局域数密度与参照数密度之比。

对于三维均匀体相，厚度 dr 的球壳内平均有 dn_AB 个 B，则 g_AB(r)=dn_AB/(4πr²ρ_Bdr)，ρ_B 为 B 的参照数密度。球壳体积和物种密度共同构成归一化分母，所得 g(r) 无量纲。单个分子的距离直方图缺少体相密度参照，散射研究还常保留原子对权重，得到量纲不同的 R(r)。

对同一苯构型，按 C—C、C—H 与 H—H 分组的直方图保留了距离和原子对数，乘上 X 射线散射权重后，C—C 信号占据主要部分。热振动将离散距离展宽为连续峰。上图纵轴保留计数或散射权重；本文讨论的体相 g(r) 还要除去相应球壳体积和数密度。对指定原子对，g(r)=2 表示该距离附近的局域密度为参照值的两倍，曲线总面积没有归一到 1 的要求。

AIMD 通过电子结构计算获得原子受力，生成核坐标轨迹；经典 MD、机器学习势或蒙特卡洛也能提供构型。RDF 统计的是这些构型中的粒子距离，单个电子轨道的径向概率分布属于另一类对象。同种原子配对须剔除自身，周期体系按周期镜像确定间距；表面真空层或孔壁占据的空间不能充当均匀液体的可用体积。

将球壳人数累加得到 n_AB(R)=4πρ_B∫₀^Rr²g_AB(r)dr。取第一谷值附近为 R，可定义平均第一壳配位数。峰位记录优选距离，带球壳权重的积分记录人数；同一壳层的人数不变时，热运动造成的距离分散仍可改变峰宽和峰高。

第二配位壳怎样反映局部原子排布？

 

 

在液态金属中，第一壳邻居围绕中心原子形成配位多面体；相邻多面体共享不同数量的原子时，两个中心之间会产生不同距离。第二近邻峰包含多种局部连接的叠加，峰的肩部和分裂可来自这些距离群体的重叠，其具体组成由三维原子坐标确定。

Ta 在 3300 K 的液体 RDF 中，热运动使第二峰较宽。对相同液体构型进行能量最小化后，去除振动位移的本征构型显露出第二峰的分裂，与 300 K 玻璃的峰形接近。这里比较的是有限温液体、由其生成的局部势能极小构型和玻璃，能量最小化本身没有生成另一条平衡液体轨迹。

在 Ni₈₀P₂₀ 和 Zr₄₆Cu₄₆Al₈ 玻璃中，按共享 1、2、3、4 个原子的团簇连接分类，可将第二近邻距离分布分解。同一个宽峰下存在几种不同连接，其贡献比例和平均距离共同形成总峰形。下图插图放大远距离部分，保留了幅度很小的衰减振荡。

识别这些连接，需要在构型中确定近邻并统计共享原子，RDF 提供的是径向平均后的距离信息。第二峰分裂可支持局部排布发生变化，具体团簇类型由坐标分类或键角统计补充确定。远处振荡逐渐趋近均匀参照与晶体在较大距离仍保留周期壳层具有不同含义；有限盒子中可使用的距离范围还受盒长限制。

模拟RDF怎样与实验散射比较？

 

 

三维均匀、各向同性的单组分体相中，结构因子与 RDF 通过傅里叶变换联系：S(Q) = 1 + 4πρ ∫₀^∞ r²[g(r)−1] sin(Qr)/(Qr) dr。Q 是散射波矢大小。g(r)−1 描述相对均匀分布的二体关联，S(Q) 则记录这些关联在不同波矢上的叠加。公式采用体相极限；有限构型的零波矢项受总粒子数约束。

SiO₂ 玻璃含 Si—O、O—O、Si—Si 等原子对，实验 X 射线信号还受元素浓度与散射因子权重影响。压力从常压升至 6 GPa 的结构因子中，约 2.9 Å⁻¹ 与 5 Å⁻¹ 附近的形状发生变化。彩色实验谱与黑色 MD–RMC 模型谱比较后，可以检验该原子模型是否重现实验中的成对关联。

MD–RMC 先由分子动力学生成结构，再调整坐标以拟合实验散射。由该模型得到的分波 RDF 带有建模条件，多组分总散射并未逐一测量每个 Si—Si 距离。实空间常用的约化 PDF 也有不同定义；对采用相应归一化的单组分体系，G(r)=4πρr[g(r)−1]，它允许取负值，纵轴和基线均有别于 g(r)。

加压后的 Si—Si RDF 在约 3.3—4.0 Å 区间增加权重，第一、第二硅近邻壳之间的间隔缩小。模型构型显示，第五个硅近邻可进入较内侧的距离范围。下图将这一距离变化与局域结构参数分布及原子构型对应；其中 BKS、MSD 两种经验势模型组的 RDF 分别上移 2、4，偏置不参与实际峰高比较。

不同势模型给出的壳层分离与局部构型比例存在差别，实验约束后的模型可用于检查这些差别。受限的 Q 范围会限制实空间分辨距离，并引入傅里叶截断振荡；将模拟曲线与实验比较时，散射权重、Q 范围和变换窗口应保持相容。

RDF为什么还能给出平均力势？

 

 

在平衡的均匀流体中，成对平均力势满足 w_AB(r)=−k_BT ln g_AB(r)+C。k_B 是玻尔兹曼常数，T 是温度，C 规定能量零点。g(r) 的富集峰对应 w(r) 的低谷；当远距离 g(r) 趋近 1 时，可把对应 w(r) 设为零。式中的对数作用于无量纲的密度比。

85 K 液氩的中子散射数据给出了直观对照：g(r) 在近邻距离有明显峰值，随后围绕 1 衰减振荡；由同一数据得到的平均力势围绕零值振荡。高密度流体中的排斥、堆积和其他粒子的响应共同影响这些振荡，w(r) 已包含环境平均后的作用。

分子溶液还包含取向和溶剂结构的平均。N-异丙基丙酰胺（NiPPA）分子同时含酰胺基团和烷基，两个分子以不同姿态靠近时，水的排布也随之改变。该模型以两个分子的质心距离为径向变量，在无限稀释条件下，280 K 的平均力势在约 0.53 和 0.64 nm 出现接触与部分接触两个低谷。

同一研究将水中总平均力势分成真空中分子对的直接项与水介导的贡献，并将 NiPPA 各原子的部分电荷设为零以定义非极性项。各分项随温度的变化可以相互抵消，所得总曲线变化远小于分项。RDF 或总 PMF 的某个低谷，因而同时包含分子间作用、溶剂重排和取向平均，不能赋值成单条氢键的能量。

若直接对径向距离概率密度 p(r) 取 −k_BT ln p(r)，球壳随 r 增大的几何计数仍在其中。三维体相中 p(r) 与 r²g(r) 成比例，故所得 F_r(r)=w(r)−2k_BT ln(r/r₀)+C′，r₀ 是参考长度。距离直方图与 g(r) 的自由能变换相差几何项，两种曲线的低谷位置和势垒高度可随此项改变。

从有限轨迹估计 g(r) 时，计数接近零的区间经对数变换会放大噪声，未采到构型的距离区间不能据此报告确定的高势垒。偏置采样应恢复无偏统计，参考密度、温度、粒子身份及可访问空间须与对应曲线一致；成对 PMF 的适用状态就是这些已定义的热力学条件。