界面水的三种氢键结构

界面水的三种氢键结构是什么？

一个水分子含有两根 O–H 键，氧原子上还有两对孤对电子。O–H 中的氢可以与邻近水分子的氧形成氢键，此时这个分子是氢键供体；它的孤对电子接受其他水分子提供的氢时，它又是氢键受体。

按两个供体位、两个受体位计算，一个水分子通常可形成四根氢键。冰中每个水分子都形成这四根氢键，构成四面体连接；室温液态水的热运动不断断开并重建氢键，每个分子平均约有 3.5–3.7 根。

水靠近电极以后，表面一侧原本可由其他水分子占据的位置换成了金属原子，最靠近表面的水能连接的邻居随之减少。

Au(111)/水界面的第一性原理分子动力学模拟中，距表面约 4 Å 以内的表面水层在零电荷电位附近平均约有 2.9 根水—水氢键，6 Å 以外接近体相的水约为 3.6 根；电位正移到 0.95 V（vs. SHE）时，表面水层降至约 2.5 根。

为了单独比较氢键数目的影响，计算研究还在 Pt(111) 上直接搭建水层模型：单个吸附水分子不形成氢键，单层六元环水中每个分子形成 3 根，再叠加一层后增至 4 根。

原位拉曼和红外研究把界面水的这种氢键分布归并为三类。

四配位氢键水记作 4-HB·H₂O，两个氢和两对孤对电子都参与氢键，连接方式接近冰；二配位氢键水记作 2-HB·H₂O，只保留两根氢键，所在网络比四配位水稀疏；第三类是 Na⁺·H₂O、K⁺·H₂O 等阳离子水合水，水分子的氧原子朝向阳离子，处在阳离子的水合壳中，与其他水分子之间的氢键较弱。

按氢键数目命名时，中间组分也写作三配位水，即类液态水，光谱中频率最高的组分写作自由水；按氢键强弱命名时，三类水又写作强氢键水、弱氢键水和阳离子水合水。

在含 K⁺ 的碱性电解液中，有的研究把自由水直接标为 K⁺·H₂O；DFT 模型中的自由水，则可以是周围没有其他水分子的单个吸附水分子。

O–H 伸缩振动谱怎样区分三种界面水？

气相水分子的 O–H 对称伸缩和反对称伸缩振动分别位于 3657 cm⁻¹ 和 3756 cm⁻¹。形成氢键后，氢原子同时受到邻近水分子孤对电子的吸引，O–H 键减弱，伸缩频率向低波数移动；氢键越强、越多，红移越大。

液态水中各个分子的氢键环境不同，O–H 伸缩信号因而展宽成约 3000–3700 cm⁻¹ 的宽带，分子间的振动耦合也参与塑造这条宽带的线形。

原位光谱研究常用三个高斯峰拟合这条宽带：约 3200 cm⁻¹ 的组分归为 4-HB·H₂O，约 3400 cm⁻¹ 的组分归为 2-HB·H₂O，约 3600 cm⁻¹ 的组分归为阳离子水合水，它与周围水分子的氢键最弱，频率也最高。

在 1 M KOH 中测得的 Ru 单原子掺杂 Co₃O₄ 纳米片上，K⁺·H₂O 的峰面积占比随 Ru 含量增加而升高，在掺杂样品上还随电位负移小幅增加；未掺杂的 Co₃O₄ 上，它随电位负移反而减少。

电位不仅改变三组分的面积，也使各组分的频率移动。振动频率随电极电位近似线性移动的现象称为振动 Stark 效应，频率对电位的斜率称为 Stark 调谐率，数值越大，该振动对局部电场越敏感。

0.1 M NaOH 中未经预还原或预氧化的 Ru 表面上，Stark 调谐率的顺序为Na⁺·H₂O＞2-HB·H₂O＞4-HB·H₂O，对应数值为 24.5、15.6 和 7.2 cm⁻¹ V⁻¹。研究者据此认为阳离子水合水离电极最近，受到的电场作用最强。

电解液中体相水的数量远多于界面水，常规拉曼和红外测到的 O–H 宽带主要来自体相。

核壳纳米粒子增强拉曼利用金核的等离激元效应：以约 55 nm 的金颗粒为核，外面包覆 Ru、Pd 等催化金属薄壳，例如 2.5 nm 厚的 Ru 壳，壳层表面的水和吸附物信号随之放大。

这一方法覆盖约 100–4000 cm⁻¹ 的谱区，同一次测量能记录 Ru 氧化物、Ru–H、吸附 OH 和界面水的振动。把 H₂O 换成 D₂O 后，约 3420 cm⁻¹ 的水峰移到约 2502 cm⁻¹，由此确认该峰来自含氢物种。

这类信号来自核壳颗粒的外表面，反映的是壳层金属上的水，与整块电极表面并不完全相同；析氢产生的气泡也会干扰测量，Ru 表面的谱图因此从负电位向正电位依次记录。

红外测量常用衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）：在硅棱镜上镀一层金属薄膜作工作电极，以参比电位下采集的谱为背景计算差谱，不随电位变化的体相水大多在相减中扣除。

O–H 伸缩带的频率和强度都随电位变化时，信号主要来自紧贴电极的前几层水。

体相溶液的 O–H 带同样可以分解成三个组分：0.1–6 M KOH 溶液的拉曼谱中，约 3200、3400 和 3600 cm⁻¹ 的三个高斯峰分别称为四面体配位水、三配位水和自由水，KOH 浓度由 0.1 M 升至 6 M 时，四面体组分的面积占比由约六成增至约七成。

界面谱与体相谱共用这组峰位，差别在于信号来源：核壳增强和电位差谱保留下来的，是紧贴电极的那部分水。

高斯分峰隐含一个前提：每个组分对应一类氢键环境，几类环境的信号独立叠加，这种处理称为混合模型。

H₂O 的 O–H 伸缩带同时受分子间振动耦合和费米共振影响，后者来自弯曲振动倍频与对称伸缩振动之间的相互作用，会在宽带的低波数一侧形成肩峰。

按 H₂O 谱解出的约 3200 cm⁻¹ 组分，因而有一部分来自振动耦合，并不都对应四配位水。

把 H₂O 与 D₂O 按 1∶3 混合，O–H 伸缩信号几乎只来自 HOD，费米共振不再发生，分子间振动耦合也显著减弱。用这种同位素稀释方法研究 Au 电极与 0.1 M HClO₄ 的界面，室温下各个电位都没有出现类冰的表面水层。

实际体系还可能出现第四个组分：高电位下高氯酸根溶剂化水在约 3570 cm⁻¹ 形成肩峰，碱性氧还原中约 2950 cm⁻¹ 的组分则被归为与含氧中间体形成氢键的水。

哪些因素会重排界面水的比例？

三类界面水的比例随电极电位改变，与之相伴的是水分子取向的变化。Au 单晶电极上的原位拉曼与分子动力学结果显示，电位负移时界面水由平行于表面转为一个氢朝下，再转为两个氢朝下，氢键数目随之出现两次转变。

Au(111) 的模拟补充了氢键方向的变化：零电荷电位以正，表面水几乎只作氢键供体，孤对电子朝向金属；电位负移到 −0.59 V（vs. SHE）时，表面水作受体的氢键约为作供体的两倍。

0.1 M NaOH 中的 Ru 表面上，三类水的比例随电位重排：2-HB·H₂O在析氢起始电位（约 −0.05 V vs. RHE）附近迅速增多，随后随电位负移持续减少，Na⁺·H₂O 则在整个测试范围内不断增加，研究者认为前者逐步转化为更靠近电极的后者。

同样含 Na⁺ 的 Pd 单晶表面上，由氢键水和水合 Na⁺ 组成的界面水在析氢电位下从无序分布转为有序结构。

Au@Pd 表面在 pH 12 的 0.1 M NaClO₄ 中，电位由 0.374 V 负移至 −0.326 V（vs. RHE）时，O–H 伸缩峰由约 3458 cm⁻¹ 红移至约 3360 cm⁻¹，峰强同时增大。

把电位固定在 −0.226 V、改换阳离子后，0.1 M Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺ 电解液中阳离子水合水的占比依次为 18.6%、22.9%、23.6%、43.7% 和 47.9%，5.0 M Na⁺ 中达到 52.1%；二价 Ca²⁺ 和 Sr²⁺ 体系约为 Na⁺、K⁺ 体系的两倍。

DFT 结构中，随离子半径和价态增大，这五种阳离子周围配位的水分子数依次为 4、5、6、6 和 8。

3 M KOH 中以 −0.8 V（vs. RHE）为阴极电位脉冲电解时测得的 ATR-SEIRAS 谱显示，催化剂表面同样会改变阳离子靠近电极的程度：引入 Ce 单原子的双相 Cu 上 K⁺·H₂O 只占 2.5%，无定形氧化铜上达到 33.8%，该研究认为 Ce 单原子降低了 Cu 的电子密度，并与 K⁺ 存在静电排斥。

Ru 单原子掺杂 Co₃O₄ 的情况相反，Ru 单原子引起的局部不对称电场使 K⁺·H₂O 增多。

不同界面水如何左右电催化反应？

在碱性和中性电解液中，析氢所需的氢来自水分子本身，Volmer 步骤写作 H₂O + e⁻ → H^* + OH⁻。断开的 O–H 键处在怎样的氢键环境中，会改变这一步的能垒。

在 Pt(111) 的 DFT 模型上，单个水分子解离的能垒约为 0.72 eV，单层六元环中的三配位水约为 0.88 eV，双层四面体配位水升至约 1.71 eV；两种层状结构中，氢朝下的排列能量都更低。

阳离子水合水受到的氢键约束最少，在负电位下更容易转为两个氢朝下的取向，这一构型有利于 Volmer 步骤。

实验上，Pd 多晶电极在 −0.226 V（vs. RHE）的析氢电流与 Au@Pd 表面测得的阳离子水合水占比按 Li⁺＜Na⁺＜K⁺＜Ca²⁺＜Sr²⁺ 的同一顺序增大；Pd 单晶上，有序排列的界面水促进了界面电子转移，对应更高的析氢速率。

Ru 单原子掺杂 Co₃O₄ 中，动力学同位素效应（H₂O 与 D₂O 中的电流之比）在 −0.3 V（vs. RHE）随 Ru 含量增加由 2.67 降至约 1.42，水解离步骤对反应速率的限制随之减弱。

水解离生成 H^* 之后，OH⁻ 需要离开电极，质子也要沿氢键在水分子之间传递，这一过程与四配位和二配位氢键水组成的连续网络有关。

Ru 单原子掺杂 Co₃O₄ 上 K⁺·H₂O 增多时，4-HB·H₂O 在各电位下仍是含量最高的组分，作者认为它维持了水解离中的质子传递。

Au(111) 的模拟还给出一条大致平行于电极的稳定氢键骨架；碱性析氢通常在零电荷电位以负进行，此时界面水已呈氢朝下取向，电极需要带上相当多的负电荷，这条骨架才开始断裂。

在 CO 电还原中，水解离产生的 H^* 既可以结合成 H₂，也会参与含碳中间体的加氢。

比较五种 Cu 基催化剂，K⁺·H₂O 占比由 2.5% 升至 33.8%时，H₂ 的法拉第效率单调升高，乙酸的法拉第效率下降，乙烯在 K⁺·H₂O 约 5.2% 时达到最高的 39.6%。

作者据此推断，K⁺·H₂O 少、H^* 覆盖度低时，C₂ 中间体更倾向经烯酮中间体生成乙酸。

Ru 单原子掺杂 Co₃O₄ 上的喹喔啉电化学加氢，同样以界面水解离产生的 H^* 为氢源：Ru 原子比为 0.7% 的样品在 200 mA cm⁻² 下得到 82% 的加氢产物法拉第效率，0.5% 和 1.0% 的样品分别约为 42% 和 32%；1.0% 样品的 K⁺·H₂O 占比最高、动力学同位素效应最低，H₂ 的法拉第效率约为 68%。

研究者把最优组成归于活性氢生成与消耗之间的动态平衡，H^* 供给超过加氢消耗时，多出的部分结合成 H₂。