一文说清PDS与RDS：从定义、极限电位与理论过电位到Tafel斜率和同位素效应识别

电位/速率决定步骤是什么？

碱性条件下的氧析出反应把 4 个 OH⁻ 转化为 1 个 O₂ 和 2 个 H₂O，4 个电子在电极表面分 4 步依次转移。

以镍基层状双氢氧化物 Ni(M)OOH（M = Ni、Co、Fe）为例，吸附物演化机理、分子内氧偶联机理和晶格氧机理各包含 4 个电化学步骤和 1 个不转移电子的 O–O 偶联化学步骤。

电化学步骤每步消耗一个 OH⁻ 并转移一个电子；O–O 偶联则在表面氧物种之间、或表面氧与水分子之间成键。

对循环中的任意一步，都可以分别考察它的反应自由能是正还是负、速率常数有多大，前者引出电位决定步骤（PDS），后者引出速率决定步骤（RDS）。

PDS 来自热力学计算：把各吸附中间体的自由能按反应顺序排成台阶图，零过电位下反应自由能最大的电化学步骤就是 PDS，它的大小决定全部电化学步骤转为下坡所需的最低电位。这种算法只用到中间体的能量，没有计算过渡态。

RDS 的定义来自化学动力学：IUPAC 把速率控制步骤（与速率决定步骤同义）定义为复合反应中速率常数对总速率影响最强的基元步骤，衡量方式是保持其余速率常数与平衡常数不变时，总速率对该步速率常数的对数导数。

这一导数取决于过渡态能垒、中间体的表面覆盖度以及前后步骤之间的平衡关系；O–O 偶联虽然不转移电子，只要它的速率常数对总速率影响最大，它就是 RDS。

用理论过电位评价催化活性，相当于默认 PDS 就是 RDS。Razzaq 与 Exner 指出这一前提并不总是成立：热力学台阶图不包含过渡态，最大的自由能台阶如果不对应最高的过渡态能垒，PDS 与 RDS 就分属两个不同的步骤。

电位决定步骤怎样算出来？

计算 PDS 最常用的是 Nørskov 等人提出的计算氢电极模型（CHE）。

该模型以可逆氢电极为参比，令 0 V 时 H⁺ + e⁻ 的自由能等于 ½H₂ 的自由能，于是每个质子–电子耦合步骤的反应自由能都随电极电位 U 线性平移；对氧化步骤，ΔG_i(U) = ΔG_i(0) − eU，平移斜率固定为 1 eV/V。N₂ 分子吸附这类不转移电子的步骤，斜率取 0。

电位每升高 1 V，每个氧化步骤的反应自由能都降低 1 eV，反应自由能最大的一步最后一个转为下坡。

对氧析出这类阳极反应，极限电位 U_L 等于 0 V 下 PDS 的反应自由能除以 e，理论过电位 η_TD = U_L − 1.23 V；在 1.23 V 下读取台阶时，PDS 的反应自由能（eV）在数值上等于理论过电位（V）。

Wang 等人在 1.23 V 下计算 Ni(M)OOH 上的吸附物演化机理，PDS 是 ^*OH 脱质子生成 ^*O 自由基的一步，反应自由能在 NiOOH、Ni(Co)OOH 和 Ni(Fe)OOH 上依次为 0.73、0.57 和 0.37 eV。

还原反应的读法方向相反：电位向负方向移动时台阶逐级转为下坡，最后一级台阶转为下坡时的电位就是极限电位。

Choi 等人用 CHE 模型计算 Fe 单原子嵌入氮掺杂石墨烯（Fe@N₄）上的两个还原反应：CO₂ 还原为 CO 的极限电位为 −0.32 V，氮还原为 NH₃ 的极限电位为 −1.29 V（均相对可逆氢电极），后者的 PDS 是 ^*N₂ 加氢生成 ^*NNH 的一步。

Fe@N₄ 上 NH₃ 的实际生成并不需要等到 −1.29 V：文献测得 0.1 M KOH 中 NH₃ 产率在 0 至 −0.05 V 已达到最大，0.1 M 磷酸盐缓冲液中的最大值位于 −0.40 V，都远正于计算得到的极限电位。

PDS 仍为上坡时反应并未停止，这一步的平衡只是偏向反应物一侧。NH₃ 生成速率还取决于 ^*NNH 生成的活化自由能，以及 ^*N₂ 在活性位点上的覆盖度。

速率决定步骤如何识别？

中间体台阶图既不包含 ^*NNH 生成的活化自由能，也不包含 ^*N₂ 覆盖度，识别 RDS 要测量速率怎样随某个可控变量变化。

改变电极电位得到Tafel 斜率，改变反应物浓度或 pH 得到反应级数，替换同位素得到动力学同位素效应；这几类量主要反映 RDS 及其之前处于准平衡的步骤。

Tafel 斜率 b = dη/dlg j，表示电流密度增大 10 倍所需增加的过电位。Shinagawa 等人用微观动力学推导多种电极反应的斜率：25 ℃、传递系数取 0.5 时，第一个电子转移步骤为 RDS 对应约 120 mV/dec，RDS 之前每多一个处于准平衡的电子转移步骤，斜率随之降低，斜率还会随表面覆盖度变化。

氧析出中，RDS 前一步生成的表面物种占主导时斜率为 120 mV/dec，更早生成的物种占主导时斜率低于这一数值。

Wang 等人由微观动力学模型算出 Ni(M)OOH 的 Tafel 曲线，NiOOH 上随过电位升高依次出现33、22 和 50 mV/dec三段。

其中 33→22 mV/dec 来自主导机理由晶格氧机理变为吸附物演化机理，22→50 mV/dec 来自表面主导物种变为 ^*OH，机理更替和覆盖度改变都会造成斜率突变。

50 mV/dec 对应 O–O 偶联化学步骤限速、其前有一个电子转移步骤的情形；Ni(Fe)OOH 上斜率由 66 变为 47 mV/dec，Ni(Co)OOH 上由 70 变为 25 mV/dec，都来自主导机理的更替。

与改变电位不同，同位素替换只改变原子质量，电极电位和反应机理保持不变。

原子质量主要在其相邻化学键于 RDS 中形成或断裂时影响速率，RDS 之前的准平衡步骤则贡献平衡同位素效应；IUPAC 的定义注释也把速率控制步骤与动力学同位素效应（KIE）的解释联系在一起。

H/D 效应用于检验质子转移，¹⁸O/¹⁶O 效应对应 O–O 键的形成。Haschke 等人测定纳米多孔 Fe₂O₃ 在 pH 7 磷酸盐溶液中析出 O₂ 的天然丰度氧同位素组成，过电位 0.48～0.78 V 时 ¹⁸O KIE 为 0.970～1.000，0.68 V 及以下均小于 1。

KIE 测量值是各步同位素效应的乘积。水分子在表面配位的平衡同位素效应约为 0.95～0.97，扣除这一项后，实测总值 0.97 要求决速步骤自身的同位素效应处于 1.00～1.02。

参照水合 Fe(II) 氧化的已知值 1.04～1.09，高价铁氧（Fe=O）生成为 RDS 的假设与之不符；O–O 成键步骤的正常同位素效应则与之吻合，再结合 0.56～0.96 的逆 H/D 同位素效应，作者把 Fe₂O₃ 上的 RDS 归为水分子亲核进攻 Fe=O 形成 O–O 键。

过电位升高后 KIE 趋近 1：外加过电位同时降低各步活化能，两种同位素之间的速率差随之缩小。

PDS 和 RDS 为什么常常不是同一步？

Fe₂O₃ 的同位素结果把 RDS 指向 O–O 成键。Wang 等人在 Ni(M)OOH 的计算中把 O–O 偶联作为不转移电子的化学步骤，单独求出它的过渡态能垒，这一能垒不出现在 PDS 的台阶比较里。

Ni(Fe)OOH 上，吸附物演化机理与另外两类机理的 b 支共用同一个 PDS，即 ^*OH 生成 ^*O 自由基的 0.37 eV，按 PDS 无法区分。

三者随后的 O–O 偶联能垒却分别为0.62、1.02 和 0.87 eV，动力学顺序为吸附物演化 ＞ 晶格氧 ＞ 分子内氧偶联；微观动力学模拟中，过电位超过 185 mV 后吸附物演化机理贡献主要电流。

NiOOH 上按 PDS 判断，晶格氧机理 a 支的 PDS（S9→S0）只有 0.48 eV，在各机理中最低，动力学模拟中它却只在低过电位下占主导。

这条机理依靠 ^*OH 与晶格氧之间0.98 eV 的偶联能垒直接消耗 ^*OH，0.48 eV 的 PDS 此时仍为吸热。

过电位超过 365 mV 后，偶联能垒为 0.74 eV、且随过电位升高而降低的吸附物演化机理成为主要电流来源，10 mA cm⁻² 对应的过电位 692 mV 也由它决定。

Ni(M)OOH 上各条机理的偶联能垒随过电位变化的幅度各不相同，CHE 模型则对所有质子–电子耦合步骤只给出同一个 1 eV/V 的斜率，也不计算能垒。

Choi 等人用恒电极电位模型计算 Fe@N₄，得到的斜率偏离了这一假定：^*N₂ 吸附自由能、^*N₂→^*NNH 反应自由能和 ^*H 生成自由能对电位的斜率分别为 0.14、0.68 和 1.14，活化自由能 G_a(^*H) 与 G_a(^*N₂→^*NNH) 的斜率分别为 0.76～0.96 和 0.51～0.76（单位均为 eV/V）。

斜率对应反应中实际转移的电子数。N₂ 吸附伴随部分电子转移，来源是金属 d 电子向 N₂ 反键 π^* 轨道的反馈，即 π 反馈键。

^*H 生成自由能随电位负移下降得最快，在 −0.15 V（相对标准氢电极）与 ^*N₂ 吸附自由能相交，更负的电位下^*H 占据大部分活性位点。

微观动力学给出的 NH₃ 生成速率在 pH 13 和 pH 7.2 时分别于 −0.275 V 和 −0.575 V（相对可逆氢电极）达到最大，远正于 −1.29 V 的极限电位。

越过最大值后，^*N₂→^*NNH 的活化自由能仍在下降，NH₃ 速率却随 N₂ 覆盖度减少而降低。

覆盖度和电位共同改变各步速率，Zielinski 等人在丙烷电氧化中直接测出了速率限制步骤随电位的更替。

丙烷在铂电极上完全氧化为 CO₂ 需经过吸附、多碳吸附物转化为 ^*CO 以及 ^*CO 氧化三步，他们在 1 M HClO₄、60 ℃ 下用电化学质谱分别测定三步速率，并与稳态总速率比较：0.2 V（相对标准氢电极）及以下最慢的是 ^*CO 氧化，0.3～0.7 V 由吸附物转化限速，0.7 V 以上丙烷吸附成为最慢的一步。

0.7 V 以上吸附变慢，与铂表面正电荷增多、阴离子和水分子在界面富集有关，0.8 V 以上铂氧化物开始形成，丙烷在其上的吸附能垒更高；吸附速率最高的 0.4 V 附近，转化与 ^*CO 氧化的速率都较低。

稳态总速率在 0.7 V 达到最大；改用 0.4 V 吸附与 0.9 V 氧化各 1 s 交替的脉冲电位后，以铂氧化物还原电荷归一化的丙烷氧化速率由 1.7 升至 2.9 nmol s⁻¹ C⁻¹，约为恒电位最大值的 1.7 倍。