Nyquist图六种典型形状的物理来源与体系识别:电阻、时间常数、扩散与弛豫

说明:本文华算科技主要介绍Nyquist图中单半圆、双半圆、半圆加斜线、压扁弧、感抗弧和起点偏移六种常见形状的来源,按电阻、单一时间常数、多个或分布的时间常数、低频扩散与弛豫的顺序,结合燃料电池、腐蚀钢、硅电极和镁合金等体系说明每种形状对应的物理过程。
Nyquist图六种典型形状的物理来源与体系识别:电阻、时间常数、扩散与弛豫
Nyquist图的坐标和数据点指什么?

电化学阻抗谱(EIS)在稳定电位附近叠加几毫伏到十几毫伏的正弦电压,逐个频率记录电流的幅值和相位,两者之比就是复阻抗Z = Z′ + jZ″。

Nyquist图以实部Z′为横轴、以虚部的相反数−Z″为纵轴,容性响应的Z″为负,取相反数后画在实轴上方。图上每个点对应一个测量频率,频率本身不出现在坐标轴上;对常见的电极体系,高频数据位于左端,频率降低时数据点向右移动。

Nyquist图六种典型形状的物理来源与体系识别:电阻、时间常数、扩散与弛豫

单个元件在复平面上的轨迹各不相同。电阻的阻抗等于R,与频率无关,只在实轴上落成一个点;理想电容的阻抗为−j/(ωC),频率降低时虚部增大,轨迹是一条竖直线;电感的阻抗为jωL,虚部为正,按−Z″作图时位于实轴下方。

电阻与电容并联时,高频电流从电容通过,低频电流只能经过电阻,轨迹成为直径等于R的半圆,半圆顶点对应的特征角频率ωc = 1/(RC),其倒数RC就是这一过程的时间常数。

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图1. 电阻、电容、电感、电阻—电容串联、电阻—电容并联和常相位元件在复平面(Nyquist图)中的阻抗轨迹及对应阻抗表达式。DOI:10.3390/ma16020768

真实电极的阻抗谱由这些元件串联、并联组合而成,两个过程的时间常数相差至少两个数量级时才会分成两段圆弧,否则在图上相互重叠。

六种常见形状因此对应不同的元件组合:起点偏移来自与频率无关的串联电阻,单半圆来自一个电阻—电容并联单元,双半圆来自两个时间常数分得开的单元,压扁弧来自时间常数的连续分布,低频斜线来自扩散,感抗弧来自虚部为正的弛豫过程。

读图时两轴需要采用相同的刻度。纵轴被单独放大后,半圆会被拉高,压低角也随之失真;文献中为突出CPE指数的微小差异,有时有意把纵横比放大到10:1,并另附等比例插图给出真实形状。

阻抗乘以电极面积后以Ω cm2表示,不同面积电极的半圆直径才能直接比较;Nyquist图不显示频率,关键数据点旁通常标注频率,用来对应时间常数。

Nyquist图六种典型形状的物理来源与体系识别:电阻、时间常数、扩散与弛豫
起点偏移和单半圆

起点偏移:高频截距记录哪些串联电阻?

频率足够高时,所有并联电容都近似短路,电流不再经过界面上的电阻,阻抗只剩各部分串联的欧姆电阻,谱线在实轴上的高频截距就是这一数值。

串联电阻改变时,整条谱线沿实轴平移,圆弧的形状和直径可以保持不变,这种平移就是所说的起点偏移。高频截距包括电解质、电极以及二者界面的电阻,在溶液电化学中常记为Rs,在固体氧化物燃料电池中常记为Rohm。

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图2. 单层SDC电解质(a)与SDC/YSZ(1 μm)/SDC多层电解质(b)固体氧化物燃料电池在500–700 °C下的阻抗谱,插图为高频区放大。DOI:10.3390/membranes13060585

磁控溅射制备的薄膜电解质燃料电池提供了一个只改变串联电阻的例子。几组电池只在电解质结构上不同,高频截距的差别因此归于电解质电阻:5.5 μm单层SDC电解质电池的Rohm在700 °C为0.04 Ω cm2,降温到500 °C升高到0.22 Ω cm2;插入1 μm YSZ阻挡层后,对应数值为0.03和0.29 Ω cm2。

低频截距与高频截距之差给出极化电阻,改变氢气流量时极化电阻随之变化,高频截距在误差范围内保持不变。

高频截距还可以换算电解质电导率。硅对称电池在LP30电解液中的高频截距给出约3 mS cm-1的离子电导率,与文献报道的12 mS cm-1处于同一数量级。

截距附近若出现约45°的短斜线,可能是SEI固相部分具有一定电子导电、电极呈多孔电极响应,也可能是1 MHz以上测量产生的伪影;该研究在高于以往106 Hz上限的频段才观察到这一特征。

单半圆:一个电阻和一个电容怎样并联响应?

金属在腐蚀介质中的界面常可简化为电荷转移电阻Rct与双电层电容Cdl的并联,再串联溶液电阻Rs,谱图表现为从Rs开始的一个半圆。

半圆直径等于Rct,电荷越难穿过界面,半圆越大;半圆顶点频率由Rct与Cdl的乘积决定。管线钢在模拟海水中的阻抗谱就是这种形状,测量频率范围为0.1 Hz至0.5 MHz。

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图3. 管线钢在含0、100、200、300 mg/L芦荟提取物的模拟海水中于300 K测得的Nyquist图与拟合曲线,插图为高频区放大。DOI:10.1038/s41598-024-64715-z

300 K下,未加缓蚀剂时Rct为17.97 Ω cm2;加入300 mg/L芦荟提取物后,Rct增大到101.40 Ω cm2,按Rct计算的缓蚀效率为82.28%。提取物分子吸附在钢表面,遮挡活性区域,电荷转移变难,半圆直径随之扩大。

Rs在6.54–7.51 Ω cm2之间变化很小,四条谱线的高频起点几乎重合。温度升高到320 K时,未加缓蚀剂的Rct降到12.03 Ω cm2,加入300 mg/L后为51.27 Ω cm2。

Nyquist图六种典型形状的物理来源与体系识别:电阻、时间常数、扩散与弛豫
双半圆和压扁弧

双半圆:两个时间常数怎样在频率上分开?

电荷依次经过两个阻容单元时,若两个时间常数相差足够大,高频单元先完成充放电,低频单元随后响应,谱图上出现两个相连的半圆。判断每个半圆属于哪个过程,常用的依据是拟合得到的电容数量级:体相电解质的几何电容通常最小,界面膜层的电容次之,双电层电容最大。

硅片对称电池在LP30电解液中装配后,Nyquist图先出现顶点频率约6 kHz的半圆,随后是顶点约20 Hz的斜线或压得很低的半圆。

按平板电容公式估算,电解液体相电容只有6.3×10-11 F,1 kHz以上的高频过程因此归于离子穿过SEI的传输。

电池在近开路状态静置9个月后,RSEI从62 kΩ降到42 kΩ,电荷转移电阻RCT从61 kΩ升高到80 kΩ,两个半圆的相对大小随之改变。

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图4. 硅对称电池在碳酸酯电解液中装配后与静置9个月后的Nyquist图(黄色与绿色阴影分别标出SEI半圆与电荷转移贡献)、SEI离子传输的活化能、RSEI与时间常数随时间的变化,以及高频截距附近的放大图。DOI:10.1038/s42004-024-01381-2

高频半圆的直径随温度变化,由此求得SEI中离子传输的活化能约为0.21 eV。两个过程的时间常数接近时,两段圆弧会叠成一个变宽的弧,单凭圆弧个数不能确定界面过程的个数。

这组硅电池的高频半圆拟合电容约为10-9 F,比体相电解质电容高一个多数量级,比双电层电容又低得多,电容数量级为两段响应的归属提供了依据。

压扁弧:时间常数分布怎样压低圆弧?

真实谱图中的半圆常常低于理想半圆,圆心落到实轴下方,圆心与起点连线和实轴之间的夹角称为压低角。拟合时用常相位元件(CPE)代替理想电容,ZCPE = 1/[Q(jω)n],n = 1时退化为理想电容,n越小,圆弧压得越低。

前述管线钢的谱图就是轻微压扁的半圆:未加缓蚀剂时n为0.95,加入缓蚀剂后降到0.84,作者将其归因于腐蚀和吸附造成的表面不均匀。对电阻与CPE并联的单元,压低角约为(1−n)×90°,n = 0.84对应约14°。

表面粗糙、晶面取向不同、孔隙和局部组成差异,都会使界面各处的时间常数不同,这是对CPE的常见解释。

一项界面模型研究给出另一种来源:紧密层和扩散层中的离子浓度与介电常数随距离变化,各处的特征频率fc = 1/(RC)从接近零延伸到兆赫兹,时间常数沿电极法向连续分布。按这一模型,即使原子级平整的阻塞电极,在双电层电位窗口内也会表现出CPE。

Nyquist图六种典型形状的物理来源与体系识别:电阻、时间常数、扩散与弛豫
图5. 电极/电解液界面模型中特征频率随距电极距离的分布、界面阻抗的Nyquist图,以及CPE指数随电极电位和阳离子水合壳半径的变化与实验值的对比。DOI:10.1038/s41467-025-65918-2

该模型算出的CPE指数随电极电位变化,在约0.36 V(相对零电荷电位)附近降到最低,与金电极在10 mM NaF溶液中测得的指数变化趋势一致;水合壳半径越大的阳离子,模型给出的n越小,铂电极上Zn2+、Cd2+、Pb2+溶液的实验值也按这一顺序降低。

n偏离1时,Q的单位不再是法拉。换算双电层电容需用Cdl = Q(ωmax)n−1,ωmax为虚部最大处的角频率。

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半圆加斜线和感抗弧

半圆加斜线:扩散怎样在低频接上一条直线?

频率继续降低,每个半周期的时长足以让反应物在电极中扩散较长距离,速率改由化学扩散控制,半圆之后接上一条斜线。

半无限扩散对应的Warburg阻抗使这条线与实轴成45°,实部满足Z′ = R + σω−1/2,斜率σ称为Warburg系数,与锂离子扩散系数相关。硅负极的谱图在高频为一个非理想半圆,低频为扩散尾线,两个样品的半圆电容都在20 μF左右。

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图6. 硅电极与titanicone包覆硅电极的Nyquist图、低频Z′–ω−1/2线性拟合,以及含CPE和Warburg元件等效电路的拟合结果。DOI:10.1038/s41598-021-04105-x

未包覆硅电极的RCT约为100 Ω,titanicone包覆后约为30 Ω;把低频数据画成Z′对ω−1/2,两条直线的截距为RCT,斜率分别为500和58,Warburg系数下降约九成。

这一变化与包覆电极在高倍率充放电测试中的结果一致,表明锂离子在包覆电极中的输运更快;进一步用等效电路拟合,还能提取锂离子的化学扩散系数。

感抗弧:低频数据为什么出现在实轴下方?

感抗弧出现在实轴另一侧,Z″为正,与电感的阻抗符号相同。这类响应与真实线圈无关,来自界面上某个中间物种的覆盖度弛豫:电位变化后,覆盖度要经过一段时间才达到新值,由覆盖度决定的那部分电流随之滞后于电压。

镁合金腐蚀是典型体系,容抗弧对应双电层和腐蚀产物上的电荷转移,感抗弧对应以Mg+为主的中间物种的弛豫。前述管线钢缓蚀体系的拟合电路同样含有RL与L,作者把其中的感抗归于吸附在金属表面的缓蚀剂分子的弛豫。

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图7. Mg-Gd-Y-Zn-Zr-Ag合金均匀化样品(a、b)与含长周期堆垛有序相样品(c、d)在0.9 wt.% NaCl溶液中浸泡1 h、12 h和24 h后的Nyquist图。DOI:10.3390/ma16020640

均匀化处理和含长周期堆垛有序相(LPSO)的两种Mg-Gd-Y-Zn-Zr-Ag合金,在0.9 wt.% NaCl溶液中都出现两个感抗弧。含LPSO相的样品浸泡12 h和24 h后,1.71–0.67 Hz的感抗弧出现在第一象限,而非通常的第四象限。

双感抗弧的来源仍有争议:有研究把它们归于轻度和重度腐蚀区Mg+的弛豫,也有研究认为它们来自不同的吸附物种。

第一象限的感抗弧可以借等效电路模拟理解。把电路简化为电阻R、电容C与RL—L支路三者并联后,取R = 200 Ω cm2、RL = 1500 Ω cm2、L = 100 H cm2模拟,C从1×10-5增大到7×10-5 F cm-2时,感抗弧逐渐上移并越过实轴。

实测的反常形状由此与较大的表面膜电容Cf和双电层电容Cdl相对应;结合腐蚀形貌,作者把这两项电容的增大归于晶内LPSO相使表面出现了更多无膜区域。

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