说明：本文华算科技主要介绍 XPS 中 C 1s 信号的采样深度、外来污染碳的来源、组成与峰位变化、样品自身碳在 C 1s 中的谱学特征，以及用离子刻蚀、对照暴露和加热区分两类碳的方法与限制。

XPS 中的 C 1s 峰来自碳原子最内层1s 电子的光电发射。X 射线把 1s 电子激发出样品，谱仪按动能换算成结合能后，碳的信号集中在约 282–292 eV 的能量窗口内，不同成键状态的碳在窗口中占据不同位置。

谱仪并不区分这些碳原子属于样品本体还是表面吸附物，只要碳原子处在光电子能够逃逸出来的深度范围内，它的信号就会叠加进 C 1s 峰。

光电子能逃逸多深，由它的非弹性平均自由程 λ 决定。碳中 C 1s 光电子的 λ 约为 3.3 nm，钨中约为 1.7 nm，光电子信号大致来自表面以下约 3λ 的范围内，对碳材料而言就是最外约 10 nm。

这 10 nm 内各层的贡献并不均等，深度为 z 的一层对信号的权重按 exp(−z/λ) 衰减，最外几纳米占据了大部分强度。

镁铝合金在 95% 相对湿度、含 400 ppm CO₂ 的空气中放置 96 h 后，未刻蚀表面的 C 1s 以 C–C/C–H 峰为主，高结合能一侧另有碳酸根峰。Ar⁺刻蚀 0.5 min 后，C–C/C–H 峰基本消失，碳酸根峰则保留下来，直到刻蚀 9 min 才消失。烃类碳只停留在最外层，碳酸盐则属于腐蚀形成的表面膜，分布到更深的位置。

在实验室空气中存放一年以上的铝箔和金箔，按基底信号衰减估算，外来碳层厚度分别为2.1 nm 和 3.2 nm。

若这样一层覆盖在碳材料表面，按 λ = 3.3 nm 计算，外来碳贡献的 C 1s 强度为 1 − exp(−2.1/3.3) ≈ 47% 到 1 − exp(−3.2/3.3) ≈ 62%，接近或超过总强度的一半。外来碳还含有 C–O 和 O–C=O 成分，金箔上测得的 O 1s 信号全部来自这些含氧碳。

新解理的石墨和石墨烯暴露在空气中后，先在40–60 min 内形成一层无序吸附层，成分包括水和多种挥发性较强的碳氢化合物。随后几天里，这些分子逐渐被链更长的正构烷烃替换，烷烃在表面自组装成有序单分子层，椭偏测量显示吸附层要经过 10–14 天才达到稳态。

每个碳原子的吸附能随链长增加，长链烷烃因而逐步取代短链分子。

在石墨、hBN 和 MoS₂ 表面，这层吸附物在 AFM 和低温 STM 下呈周期 3.0–5.2 nm 的平行条纹，条纹宽度与单个分子的长度相当，线状分子并排躺在基底上。

人工沉积的 C₃₂H₆₆ 单分子层给出同样的条纹结构，据此确认污染层由含 20–26 个碳原子的正构烷烃组成。这类分子广泛存在于润滑油、矿物油和内燃机尾气中，饱和蒸气压约为 10⁻⁶ mbar 量级。

掠入射红外谱中，污染层只在 2850–2960 cm⁻¹ 出现C–H 伸缩振动，在 1472 cm⁻¹ 出现 C–H 剪式振动，没有 –COOH、–OH 等官能团的吸收带。范德华材料上的这类污染碳几乎全是饱和的 C–C/C–H 碳，在 C 1s 中与样品的 sp³ 碳处于相近的结合能。

金属箔上的外来碳则还含有 C–O 和 O–C=O 成分，组成随基底和存放历史变化。

铝箔和金箔并排放置时，外来碳 C–C/C–H 峰在铝箔上位于286.6 eV，在金箔上位于 285.0 eV，C–O 和 O=C–O 峰也同向移动。

同一次测量中，金属 Al 2p 峰稳定在 72.98 eV、Au 4f_7/2 峰稳定在 84.0 eV，价带谱的费米边也对准 0 eV，基底与谱仪电接触良好，峰位差并非荷电造成。物理吸附的外来碳与基底之间缺少电接触，能级与真空能级对齐。它的结合能因而随基底功函数改变。

常用的荷电参照做法把外来碳 C–C/C–H 峰设定在 284.6–285.2 eV 之间，而同一种外来碳的结合能在两种金属上相差 1.6 eV。

样品本身若含有 C–C/C–H 碳，它与外来碳的峰可能完全重叠，也可能因基底功函数不同而错开，284–287 eV 区间内的强度因而需要其他谱学特征来分配。

碳的电负性高于钨，W–C 键中的碳带部分负电荷，C 1s 结合能低于 284–287 eV 区间：金属陶瓷锯片的 C 1s 主峰位于282.8 eV，半峰宽 0.8 eV，归属于W–C 键；283.7 eV 处较弱的峰来自 W₂C。

按 284.8 eV 定位的 C–C/C–H 峰和更高结合能的 C–O 峰与污染碳的成分一致，和碳化物主峰相距 2 eV 左右。

离子辐照 C/W 多层膜的过渡区中，W₂C 峰位于 283.6 eV，与 284.8 eV 的石墨碳峰只相差1.2 eV，两个峰明显重叠，面积要靠分峰拟合分配。碳酸盐位于另一侧：镁铝合金表面的碳酸根峰比 C–C/C–H 峰高约 5 eV，二者在谱上完全分开。

石墨化碳的 sp² 峰位于 284.4 eV 附近，紧挨外来碳 C–C/C–H 的设定位置，两者常常重叠。

石墨化介孔碳的 C 1s 拟合中，sp² 峰按石墨标准谱采用 Doniach–Šunjić 不对称线形，高结合能一侧拖出长尾；290–292 eV 处另有π–π^* 卫星峰，对应离域 π 电子的激发。饱和烷烃没有 π 电子体系，其 C–C/C–H 峰对称，也不出现这类卫星峰。

该工作把粉末样品压在铜箔上，而不是贴在导电碳胶带上，以免引入额外的碳源。含氧官能团的数量由 C 1s 和 O 1s 两个谱区按化学计量关系联立求得，外来碳中的 C–O 和 O–C=O 若未扣除，会同时抬高两个谱区的含氧组分。一个羧基碳在 C 1s 中计为一个 O–C=O 碳，在 O 1s 中对应两个氧原子。

Ar⁺ 刻蚀直接剥离样品表层，能在短时间内去掉外来碳，但离子束同时会改变表层的化学状态：能量为0.5 keV 的 Ar⁺ 刻蚀 C/W 多层膜时，碳与钨在界面处发生离子混合，生成原本不存在的W₂C。即使离子能量低至 1 keV，钨碳界面上也会形成碳化钨。

在这组深度剖析中，W₂C 中碳的信号在碳层到钨层的界面处出现一个尖锐峰，在钨层到碳层的界面处则是较宽的分布。用 TRIDYN 模拟逐步刻蚀后，尖锐峰归于刻蚀本身生成的碳化物，辐照形成的碳化物需要与这部分分开计算。刻蚀后出现的低结合能碳峰，既可能来自样品原有的碳化物，也可能来自刻蚀过程本身。

不经刻蚀时，可以改变样品暴露的气氛：镁和镁铝合金分别在含 400 ppm CO₂ 和不含 CO₂ 的湿空气中放置 96 h，只有前者的表面膜顶部出现碳酸盐，其余成分相近；外来烃类碳在深度剖析中单独扣除。碳酸根的 C 1s 信号由此归于 CO₂ 参与的腐蚀反应。

外来碳以物理吸附为主，温和加热即可脱附：石墨表面的长链正构烷烃单层在 400–500 K 脱附，样品在 3×10⁻² mbar、200 °C 下加热 1 h 后，烷烃条纹和摩擦各向异性畴随之消失。加热同样会改变样品自身的碳：氧化石墨化介孔碳中的羧基在 150–400 °C 分解并释放 CO₂。这一分解在 250 °C 附近最快，与去除外来碳所用的 200 °C 相距不远。