电离能与电子亲和能详解：物理来源、尺度边界及计算说明

说明：本文华算科技主要介绍电离能和电子亲和能的定义、符号约定、物理来源、尺度边界及实验与计算方法。

电离能和电子亲和能是什么？

一个中性原子或分子处在气相基态时，移走一个电子会生成阳离子。第一电离能就是完成这一过程所需的最小能量，常写成 IE＝E_N−1−E_N。这里的 N 是中性体系的电子数，IE 按吸收能量记为正值。电子束缚越强，电离能通常越高。

同一个中性体系接收一个电子后会生成阴离子。化学和原子物理中常把电子亲和能定义为该过程释放的能量：EA＝E_N−E_N+1。阴离子的能量低于中性态时，EA 为正，电子附着具有放热特征。阴离子不能形成稳定束缚态时，EA 可能为负。

两项定义都以中性体系为起点，却沿着相反的电子数方向变化：电离能考察 N→N−1，电子亲和能考察 N→N＋1。一个量给出电子离开所需的代价，另一个量给出电子进入后体系降低的能量，二者对应的终态分别是阳离子和阴离子。

图1. 周期表中元素电子亲和能的实验状态与数值分布，砹以红色标出。DOI：10.1038/s41467-020-17599-2

电子亲和能的正负号还受文献记号约定影响。量子化学计算也常报告电子附着能 ΔE_attach＝E_N+1−E_N，它与前面的 EA正好相差一个负号。比较数据库、计算输出和实验值时，应先核对定义式，不能只看“正值”或“负值”。

第一电离能也不能与“第一电子亲和能”组成逐级镜像。第二电离能从一价阳离子继续移走电子，起始电荷态已经变成带正电体系；第二次电子附着则从一价阴离子出发，电子间排斥更强。起始电荷态改变后，能量差的物理对象也随之改变。

为什么两个数不会互为相反数？

电子减少和电子增加会把体系带到两个不同的多电子终态。阳离子中的电子间排斥减弱，轨道会重新收缩；阴离子多出一个电子后，屏蔽、交换和电子相关同时改变。IE 与 EA 都是多电子体系的总能量差，单个轨道能级无法完整代替它们。

同一周期内有效核电荷总体增大，最外层电子通常受到更强吸引，第一电离能因而总体升高。原子半径、内层电子屏蔽和亚层占据会打断单调变化。闭壳层或半满亚层往往提高移走电子的代价，而新电子若必须进入能量更高或排斥更强的轨道，电子亲和能就会降低。

图2. 39、40 与 41 个价电子的 Al₁₃ 和 MAl₁₂ 团簇绝热电离能。DOI：10.1038/s41467-018-04799-0

铝基团簇在 40 个价电子处形成闭合电子壳层，绝热电离能较高；增加到 41 个价电子后，最外层多出的电子更容易移走。这个壳层效应也解释了周期趋势中的局部例外：电子数相邻，不代表最外层电子具有相同束缚强度。

电子进入原子或材料后能否稳定，还取决于新电子落入何种空间区域。高电子亲和能对应较强的受电子倾向，低电离能对应较强的给电子倾向；发生界面电荷转移时，表面静电势、极化和局域成键还会共同改写最终能量。单独比较自由原子的 IE 与 EA 只能提供趋势。

图3. 电子亲和能和第一电离能分别与富电子、贫电子 MgO 表面的金属吸附能变化相关。DOI：10.1038/s41524-020-00371-x

富电子MgO 表面向金属供电子时，金属的EA 与吸附增强程度呈负相关；贫电子表面从金属受电子时，第一 IE 与另一方向的吸附变化相关。不同修饰表面上的局域配位与静电势同时变化，数据因而偏离单一线性关系。

从分子到固体时，能量基准怎样改变？

界面局域配位会改变带电终态的能量，分子内部的几何弛豫也会带来同类修正。孤立原子的核坐标没有几何弛豫问题，分子却会在得失电子后改变键长、键角和构象。

测量或计算若固定中性分子的几何结构，得到的是垂直过程；若允许离子充分弛豫，则得到绝热过程。几何坐标是否变化决定了两个数能否直接比较。

垂直电离能写成 VIE＝E^＋(R₀)−E⁰(R₀)，阳离子仍采用中性分子的几何结构 R₀。绝热电离能 AIE＝E^＋(R_＋)−E⁰(R₀)，阳离子在 R_＋处达到最低能量，所以VIE 通常不低于 AIE。二者之差对应阳离子从中性构型向平衡构型弛豫时释放的能量。

电子亲和能采用“释放能量为正”的约定时，垂直值 VEA＝E⁰(R₀)−E⁻(R₀)，绝热值 AEA＝E⁰(R₀)−E⁻(R₋)。阴离子弛豫会降低 E⁻，因此AEA 通常不低于 VEA。VDE 从弛豫后的阴离子构型出发，通常高于 AEA。这些几何截面能够界定分子能量差，固体还需引入外部能量零点。

固体能带必须放在统一能量零点下。以真空能级 E_vac 为基准时，电离能可写为 E_vac−E_VBM，电子亲和能可写为 E_vac−E_CBM。费米能级、功函数、电离能和电子亲和能是不同物理量，掺杂和温度能移动费米能级，却不必同步改变带边相对真空的位置。

图4. 液态水表面与体相的价带顶、导带底及最低未占据态空间分布。DOI：10.1038/s41467-017-02673-z

液态水表面与体相具有不同的导带底位置，最低未占据态的空间分布也不同。表面偶极、介质极化、缺陷和吸附物都能改变真空基准或带电终态的稳定能，凝聚相 EA 必须同时写明相态、表面和参考能级。把气相原子数值直接移植到溶液或界面会丢失这些环境贡献。

分子轨道能级只在特定近似下与总能量差相联系。常用密度泛函给出的 −ε_HOMO可近似估计 IE，−ε_LUMO 却常受交换相关近似和导数不连续影响，不能自动等于 EA。同一方法、同一几何定义和同一能量基准是数值可比的前提。

实验和计算怎样得到可比的能量值？

测量方法决定观测的是阈值、垂直跃迁还是带有振动结构的谱峰。报告 IE 或 EA 时，应把对象的电荷态、相态、温度和几何过程与数值放在一起。同名数值若对应不同实验过程，差异不一定来自测量误差。

光电子谱用光子能量 hν 激发电子离开中性体系。能量守恒给出结合能 E_B＝hν−E_kin，其中 E_kin是电子动能；接近起始阈值的质量选择谱还能把母体尺寸与电离起始位置对应起来。谱带最大值、垂直电离能和绝热阈值应根据实验分辨率与振动态结构分别赋值。

图5. [4]螺烯从单体到七聚体的质量选择光电子谱及电离起始位置。DOI：10.1038/s41467-024-48778-0

[4]螺烯从单体聚集到七聚体时，实验电离起始位置从约 7.26 eV 降至约 6.80 eV。团簇尺寸增加会改变极化与带电终态稳定，因而“同一种分子”的 IE 也依赖聚集尺度。谱线热带、异构体分布和解离电离还会影响阈值拟合。

电子亲和能常从负离子出发测量：X⁻＋hν→X＋e⁻。扫描光子能量并找到电子脱附阈值，就能得到负离子中多余电子的结合能；当负离子和中性原子都取基态时，该阈值对应 EA。亚稳态负离子和多普勒位移会改变观测阈值，高精度实验必须分别处理。

图6. O⁻离子束在激光反向与同向传播条件下的两组光脱附阈值扫描。DOI：10.1038/s41467-022-33438-y

氧负离子束与激光反向、同向传播时，运动多普勒效应把两个阈值推向 EA 的两侧；两者的几何平均消除一阶多普勒偏移。该实验得到氧的 EA＝1.461112972(87) eV。阈值定义、状态纯度和系统修正共同限定了最后的不确定度，0.087 μeV 的总不确定度使该数值能够检验高精度电子相关计算。

计算IE 和 EA 时，ΔSCF 方法分别求 N、N−1 和 N＋1 电子体系的总能量。三种电荷态应使用一致的哈密顿量、基组、赝势和收敛标准；阴离子的额外电子较弥散，弥散基函数与电子相关处理尤其重要。重元素还要评估相对论和自旋轨道耦合。

分子计算应标明垂直或绝热几何，周期性固体计算还要处理带电超胞修正、表面真空层和能级对齐。只有这些条件一致时，实验阈值、总能差和能带位置才落在可比较的坐标系中，IE 与 EA 才能共同描述材料给电子和受电子的能量代价。