说明：本文华算科技介绍了纳米颗粒团聚对活性、选择性和稳定性的双向影响，包括团聚改变了哪些物理量、团聚怎样削弱活性面积和传质、哪些有序团聚反而带来分级孔隙和等离激元热点、团聚怎样改变反应选择性和工作态结构，以及怎样从显微形貌、比表面积、光谱和电化学信号读取团聚的程度和后果。
纳米颗粒团聚改变了什么？
纳米颗粒的尺寸通常在 1 到 100 纳米之间，单个颗粒称为一次颗粒。多个一次颗粒靠近并结合在一起，就形成团聚体。
按结合强度，团聚分成两类：软团聚由范德华力或液桥维系，搅拌或超声后可以重新分散；硬团聚则在颗粒接触处长出烧结颈或共享原子层。前者通过处理能还原成单颗粒，后者一旦形成，颗粒便难以恢复到分散状态，两类团聚对应的处理方式和对性能的影响也完全不同。
团聚改变的不止是颗粒的外观。一次颗粒在接触处相互遮挡时，对外暴露的表面积和活性位点数量随之下降；颗粒之间的间隙构成新的孔隙和扩散路径，影响反应物的进出；相邻金属颗粒的电子态和等离激元还会发生耦合。
这几样变化指向不同的结果，有的削弱性能，有的带来新的功能，因此团聚的后果不能用一个方向概括，要逐项分辨它究竟改变了哪个性能。
图1. 三种粒径柠檬酸金纳米颗粒的 TEM 图，小颗粒之间出现接触与短链。DOI：10.1038/s41598-023-38234-2
区分软团聚和硬团聚，对判断后果很重要。软团聚多在干燥、储存或分散不良时出现，颗粒只是松散地挨在一起，重新分散后活性可以恢复；硬团聚多在高温煅烧、长时间反应或奥斯特瓦尔德熟化中形成，颗粒间界面融合，比表面积一去不返。同一种粉体在不同处理下，可以停在软团聚，也可以发展到硬团聚。
图2. Co3O4 超薄纳米片上分散的纳米颗粒、粒径分布与晶核–非晶壳结构的 TEM 表征。DOI：10.1038/srep20592
团聚是好是坏，取决于它改变了哪个性能。团聚埋没活性位点、堵塞传质路径时，性能就下降；团聚搭起分级孔隙、导电网络或等离激元热点时，性能反而上升。
团聚怎样削弱活性和传质？
团聚首当其冲的影响是活性面积下降。一次颗粒在接触处贴合后，贴合面被埋在团聚体内部，无法再与反应物接触。比表面积和电化学活性面积都会随团聚加深而下降。
对一个致密的团聚体来说，只有外层颗粒还露在表面，内部颗粒对反应几乎没有贡献，整体活性被摊薄。
图3. 不同粒径金纳米颗粒的TEM 图，粒径增大时分布变宽并出现聚集。DOI：10.1038/s41598-024-51695-3
致密团聚体内部的传质也受到阻碍。气体或离子要抵达内部颗粒，得穿过狭窄而曲折的孔隙，扩散路径变长、阻力增大。团聚体的颗粒利用率因此随尺寸增大而降低。
在气敏材料里，只有二次颗粒表层的一次颗粒参与响应，内部区域几乎不变；在电极里，团聚抬高了离子扩散阻力，倍率性能跟着下滑。
在悬浮液中，团聚改变了光的吸收。大团聚体对入射光的散射增强，被有效吸收的比例下降，到达每个颗粒的光子数减少，光催化的产率随之走低。颗粒接触处还会生成新的表面态，改变光生载流子的复合与寿命，使测得的活性偏离单颗粒的预期，给不同材料之间的横向比较带来系统误差。
图4. 12、30、45 nm 金纳米颗粒的紫外–可见吸收谱，等离激元峰随粒径红移。DOI：10.1038/s41598-023-38234-2
等离激元金属颗粒团聚时，光学信号会留下痕迹。相邻颗粒的表面等离激元发生耦合，吸收峰红移并展宽，颜色从酒红转向蓝紫。金、银纳米颗粒共振峰的位置和宽度，因此成为团聚程度的灵敏报告者，而这一红移同时改变了材料的光俘获波段。
哪些团聚反而提升或维持性能？
把团聚控制成有序结构，能保留纳米尺寸的优点。许多电极材料把一次纳米颗粒组装成分级二次颗粒，颗粒之间留出相互连通的介孔，既保持高比表面，又能像微米颗粒一样紧密堆积。
这种开放的孔隙让离子和分子抵达内部颗粒，避免了致密团聚的传质瓶颈，同时让电极在保持高活性面积的前提下提高了堆积密度和体积能量密度。
图5. Co3O4 分级结构的 SEM 图，纳米颗粒密布在多孔纳米片上。DOI：10.1038/srep20592
颗粒之间的结点本身也能成为功能位点。纳米颗粒与载体的有序组装，把单纯的堆积变成稳定的工作骨架。
在锂离子电池里，把 Co3O4纳米颗粒分布到超薄纳米片上，充放电时的体积变化被纳米片缓冲，颗粒不易粉化和过度团聚，循环寿命因此延长，容量在数十次循环后仍能维持。
等离激元颗粒的团聚，能制造极强的局域电场。表面增强拉曼正是依赖颗粒结点的热点，把吸附分子的信号放大。
两个金颗粒靠得足够近时，结点处的等离激元强烈耦合，形成纳米尺度的热点，电场强度比单颗粒高出几个量级。在这些热点上，单分子级别的检测得以实现，原本被视为缺陷的团聚，在这里成了决定传感灵敏度的关键结构。
图6. 金纳米聚集体的近场SERS，颗粒结点处形成局域热点并增强信号。DOI：10.1038/s41598-024-61503-7
在导电要求高的电极里，团聚还能搭起电子传输的路径。适度团聚形成的导电骨架，让活性颗粒既贡献反应面，又保持电接触。分散孤立的纳米颗粒之间电子难以传递，而相互接触的颗粒连成渗流网络，电子沿着颗粒链快速迁移。在硫、硅这类导电性差的活性材料里，这种颗粒间的电接触决定了电极能否正常工作。
团聚怎样改变选择性和工作态结构？
团聚改变了暴露的晶面和位点组合，也就改变了反应选择性。孤立颗粒合并成大尺寸聚集体后，表面的低配位位点比例和晶面分布随之变化，吸附中间体的强弱跟着改变。
在二氧化碳电还原中，铜颗粒在工作态下合并后，相邻位点之间的间距缩短，对乙烯、乙醇等多碳产物的选择性会上升，这与单纯追求高分散的思路相互矛盾。
图7. 在 PNIPAM 微球内原位生长金纳米颗粒并实现光促偶联反应的合成路径。DOI：10.1038/s41598-024-51695-3
把颗粒的分散状态固定在基体里，能调控等离激元和选择性。基体既限制颗粒过度团聚，又把分散状态稳定在目标区间。在聚合物微球内原位生长金颗粒，颗粒尺寸越大、等离激元越强，光促偶联反应的活性随之提高。通过基体调节颗粒间距，光催化的选择性和速率都落入可控范围。
实验室里测到的分散状态，未必是反应时的状态。在高温或电位作用下，纳米颗粒会迁移、碰撞、合并，工作态的团聚程度常常与初始样品不同。只有原位透射电镜、原位 X 射线散射这类手段，才能跟踪颗粒在真实条件下的聚集过程，离线表征容易给出失真的图像。
图8. Co3O4 分级电极的循环伏安、充放电、循环稳定性和倍率性能。DOI：10.1038/srep20592
工作态团聚不总是坏事。有研究发现，铜催化剂在反应中的合并，反而生成了高活性的纳米结构，与团聚必然失活的直觉相反。但合并也常伴随活性面积流失，活性与稳定性之间需要权衡。
分级电极通过把颗粒锚在载体上、限制颗粒迁移，在长循环中维持容量，把工作态团聚控制在有利的一侧，而非任其发展成致密块体。
如何表征团聚？
读取团聚程度，从显微形貌着手。透射电镜和扫描电镜能直接看到一次颗粒尺寸和团聚体形态，分辨软团聚的松散接触和硬团聚的烧结颈，但取样面积小、且在干燥态下成像。
氮气吸附测得的比表面积反映可接触的表面，却读不出团聚体的几何形状和颗粒的空间排布，两者要配合使用才能互补，单看一种容易得出片面的判断。
图9. 反应过程中的时间分辨紫外–可见谱，反应物吸收下降而金纳米颗粒等离激元峰保持稳定。DOI：10.1038/s41598-023-38234-2
悬浮态的团聚要靠散射手段。动态光散射给出液相中的流体力学团聚尺寸，但把颗粒近似成球；小角 X射线散射在更大体积上统计团聚体的尺寸和分形维数。
X 射线衍射的晶粒尺寸与电镜下的颗粒尺寸之比，则提示颗粒是否已经融合成一体，这一比值越接近一，硬团聚的程度越深，颗粒已从物理接触发展为晶格连通。
