说明：本文华算科技主要介绍如何用 X 射线衍射（XRD）判断样品里有没有杂相，包括衍射图谱如何指认物相、标准卡片比对方法、定量物相分析给出的相含量，以及合成与热处理过程中杂相的出现和消失。
判断杂相先要清楚一张衍射图谱代表什么。XRD 记录 X 射线被样品中周期排列的原子面散射后的衍射强度，横坐标是衍射角 2θ，纵坐标是强度。
当波长 λ、晶面间距 d 与衍射角满足布拉格条件2d sinθ = nλ 时，一种晶体结构对应一组固定的晶面间距，因而给出一组位置和相对强度都固定的衍射峰。这组峰的位置和高度由结构内的原子种类、占位与排列决定，相当于该物相的指纹。
物相指具有确定晶体结构和确定成分的固态相，同样的元素排列方式不同就是不同物相，例如锐钛矿和金红石都是 TiO2，峰位却完全不同。杂相是样品里除目标主相之外额外存在的结晶相，可能是没反应完的前驱体、副反应产物或析出的偏析相。
多相样品遵循强度叠加：每个相按自身含量贡献一组峰，一个相能不能被看到，取决于它的峰有没有高出背景。XRD判断杂相，就是看图谱里除主相那组峰之外，还有没有不属于主相的额外峰。
图1. Fe2O3、MgO、CuO 三种单相及其复合物的 XRD 图谱，复合物图谱中各组分（C:CuO，M:MgO，F:Fe2O3）的峰可逐一归属。DOI：10.1038/s41598-023-39845-5
复合氧化物图谱能看清这种叠加。Fe2O3、MgO、CuO 各有一组特征峰：CuO 单斜，主峰在 35°~39°；MgO 立方岩盐，强峰在 43°（200）和 62°（220）；Fe2O3强峰在 33°、35° 一带。
在复合粉体里三组峰按各自含量同时叠加，每个峰都能指认给某一组分。第一步就是把实测每个峰都尝试归给已知主相，只要出现归不进主相的峰，就提示存在额外相。低含量相往往只在它最强的一两个峰处露头，次强峰可能已埋进噪声。
杂相的表现不只“多出一根尖峰“，它和含量、结晶程度、峰位是否与主相重叠都有关。把这些形态分开看，能避免把杂相误判成主相的正常变化。
位置独立的新峰是杂相最清晰的信号。杂相含量较高、结晶较好，且强峰处于主相空档区时，会形成可辨的额外峰。
判断时要找这个相完整的一组峰是否按比例同时出现，几个强峰都在对应 2θ、相对强度合理，杂相才可靠；孤零一根、配套峰都找不到的，更可能来自噪声毛刺或样品架伪峰，这种孤立小峰不足以指认一个相。
图2. 纯 ZnO 与不同 Ag 含量 Ag 掺杂 ZnO 的 XRD 图谱，纤锌矿 ZnO 主峰之外标注的 Ag 峰随Ag 含量增加而增强。DOI：10.1038/s41598-021-91439-1
Ag 掺杂ZnO 是典型例子。纯 ZnO 纤锌矿主峰在 31.8°、34.4°、36.3°。Ag+（约 0.126 nm）与 Zn2+（约 0.070 nm）半径差过大，Ag 难以替位进入晶格，以金属单质析出，在 38° 和 44° 附近长出独立的立方 Ag 峰，且 Ag 峰强度随加入量单调升高。
这组有完整峰列、随成分单调变化的额外峰，是金属 Ag 作为第二相存在的依据，而非 ZnO 自身峰的移动。
确认外来峰属于哪个相，依据是粉末衍射标准卡片（PDF/JCPDS）。每张卡片记录某物相的一组 2θ、相对强度和晶面指数。
位置、强度顺序和峰的数目都吻合，才能把这组峰判给该相；仅凭一两个峰位接近就指认会出错，因为不同物相某个峰偶然处在相近 2θ 并不少见。
图3. 电弧放电法制备的铜氧化物在 2A、3A、4A 电流下的 XRD 图谱，用JCPDS 卡片把峰分别归属为金属 Cu、Cu2O和 CuO。DOI：10.1038/s41598-023-41631-2
铜氧化物体系适合演示比对。产物里可能同时存在金属 Cu、Cu2O、CuO：金属 Cu（JCPDS 04-0836）的（111）（200）（220）在 43.7°、50.7°、74.3°；Cu2O（78-2076）特征峰在 36.4°、42.3°；CuO（48-1548）另有一组单斜峰。
按卡片逐峰标记，才能区分目标相和共存铜相。随电流从 2A 升到 4A，金属 Cu 的（111）峰相对 Cu2O、CuO 峰逐渐升高，对应产物里金属铜比例增加、氧化程度下降。
含量低或结晶差的杂相往往不给独立峰，而表现为弱峰、肩峰或与主相重叠。弱峰刚高出背景；肩峰是紧贴主峰一侧的台阶状鼓包；重叠峰与主相峰几乎同角，叠加后只见主峰轻微不对称或半峰宽增加。
这三种形态最易漏判：把肩峰当成自然展宽、把重叠畸变当成应变，都会错过杂相。判断时要放大局部 2θ、延长采集、降低步长，让弱信号从噪声分离，再看候选相在该 2θ 是否本就该有峰。
图谱“干净“并不能保证样品纯。XRD 看不到杂相相当常见，根源在于这项方法本身有它能探测的范围。
一个相能否被探测，取决于它的峰能否高出背景。常规实验室 XRD 对结晶完整的相，检出限约 1~5 wt%，结晶差的相更高。含量低于检出限的杂相，最强峰也淹没在背景里，图谱看不出额外峰。
一张无杂峰的图谱，准确表述是“未发现高于检出限的结晶杂相“。压低检出限可延长计数、提高 X 射线强度、改善制样，或改用同步辐射提升信噪比。
XRD 只对长程周期性的晶体相给出尖锐峰。非晶相没有长程有序，只在低角贡献宽弥散包（馒头峰）。若杂相以非晶态存在，如氧化物玻璃相、无定形碳或非晶氢氧化物，图谱里只见背景在低角抬高，没有可指认的峰，对应的非晶份额要靠背景弥散包的面积、热分析失重台阶或局域结构方法去定。
图4. 不同燃料比下溶液燃烧合成 BiFeO3 粉体的 XRD 图谱，主相之外用符号标出 Bi2Fe4O9 和 Bi24Fe2O39 等微量杂相峰。DOI：10.1038/s41598-023-39622-4
BiFeO3合成最能说明微量杂相的隐蔽。受 Bi-Fe-O 形成动力学限制，BiFeO3 几乎总伴随 Bi2Fe4O9、Bi24Fe2O39 等微量副相。它们含量很低，只在各自最强峰处露出很弱小峰，例如28°~30° 一带的鼓包，主相钙钛矿峰始终是图谱主体。
随燃料比改变，这些微量杂峰强度此消彼长，提示副相比例在变。只盯着主相峰是否尖锐，很容易把含微量副相的样品当作单相。
确认有杂相后，常要回答杂相占多少、额外峰位变化是杂相还是固溶。两个问题目测峰高都难以回答，需要对整张图谱做结构拟合。
Rietveld 全谱精修用各相结构模型计算理论图谱，再用最小二乘对整条曲线的峰位、峰形、强度和背景同时拟合。拟合质量用加权图形残差 Rwp 衡量，实验室数据常在百分之十几到三十之间。观测与计算的差值曲线是判断漏相的关键，某 2θ 反复出现模型解释不了的残余强度，对应模型里没有纳入的那个相。
图5. 不同 Cr 含量铁氧体粉体的 Rietveld 精修图谱，红色为实测点、黑线为计算曲线，下方蓝色为观测与计算的差值曲线。DOI：10.1038/s41598-023-41214-1
铁氧体粉体的精修展示差值曲线的用法。红色散点是实测，黑线是结构模型计算曲线，蓝线是两者之差。差值曲线越平、越接近直线，模型对图谱的解释越完整；若差值曲线在某 2θ 出现正向残峰，意味着实测多出模型没算到的强度，往往就是漏掉的杂相或未建模的第二相。
Cr 含量最高的样品差值曲线起伏显著增大，说明该样品已偏离单相结构、在多处出现模型外的额外散射。
样品含多个结晶相时，Rietveld 可同时拟合各相并由标度因子换算质量分数：某相质量分数正比于标度因子 S 与单胞内分子数 Z、分子量 M、单胞体积 V 的乘积，再对所有相归一化。
这种全谱定量利用整张图谱信息，对峰重叠严重的体系也能给出各相比例。实验室 X 射线下结晶相定量精度常达百分之几；含非晶时还需加入已知量内标，把非晶份额一并算出。
图6. (1−x)KNN–xBST 陶瓷不同组成的 Rietveld 精修图谱，插图放大 {200} 与 {222} 反射，用单相或双相模型拟合并给出 Bragg 位置与差值曲线。DOI：10.1038/s41598-023-45713-z
KNN-BST 陶瓷说明双相共存如何定量。随组成 x 变化，材料在不同区间对应正交、四方、立方相。两相共存区间单一结构模型无法同时拟合所有峰，插图里 {200} 与 {222} 反射出现分裂和不对称，要用两个相模型叠加才能贴合，例如 Amm2 与 P4mm、或 P4mm 与 Pm-3m。
单相模型拟合后差值曲线是否平直可区分单相与两相：差值平直对应单相，必须加入第二相残差才下降，则该成分由两相按各自 Bragg 位置共存。
额外峰位变化未必都是杂相。掺杂离子替位进入晶格、形成固溶体时，晶格常数随成分连续改变，主相峰整体平移而不出现新相峰，方向由替位离子与被替换离子半径差决定，半径大则晶面间距增大、峰向低角移动。位置固定、不随成分平移的新峰，才指向独立第二相。
固溶对应主相峰平移加晶格常数连续变化，杂相对应位置固定的新峰列，两者在同一组变成分样品里可以并存。
图7. 焚烧灰样品 IHWA 与磁选分离组分 FA1–FA3 的 XRD 图谱，逐峰标注石英（Qz）、磁铁矿（Mag）、赤铁矿（Hem）、钙钛矿（Prv）、长石（Fsp）、方解石（Cal）、盐岩（Hl）等多种矿物相。DOI：10.1038/s41598-024-80782-8
一份灰同时含石英、磁铁矿、赤铁矿、钙钛矿、长石、方解石、盐岩多种结晶相，把每个峰按矿物种类逐一标记后相组成一目了然；磁选分离的不同组分中各矿物峰强度此消彼长，反映矿物比例差异。
这类样品无单一主相，判断核心是把全部峰穷尽地归属给已知矿物；标注后仍有归不进任何已知相的峰（图中标 Un 处），就提示有尚未确定的相。
更多时候要在合成、煅烧或工作过程中追踪杂相如何随条件演变。把不同温度或时间的图谱排成一组，能看出杂相在哪个阶段出现、又在哪个阶段消失。
固相反应常经过若干中间相：较低温度下前驱体分解产物和中间相以杂峰出现，随温度升高中间相被消耗，目标相增强、杂相减弱直至消失。
把一组不同煅烧温度的图谱并排，杂峰出现和消失的温度区间就能逐温读出，由此定出杂峰完全消失对应的煅烧温度，也能把会随温度消失的中间相与始终存在的稳定杂相分开。
原位变温XRD在升温或反应中连续采集图谱，记录每个相的峰随时间或温度出现、增强和消失，能捕捉常温取样难以保留的瞬态中间相。一个相的峰若先出现、达到极大、再随目标相生成而衰减，这条轨迹就把它对应到反应必经的中间相，而始终增强不衰减的峰对应最终保留的相。
图8. FAPbI3 退火过程的原位 XRD：左图为随时间堆叠的衍射图谱，标出前驱体、钙钛矿与 PbI2 三种相；右图与下方曲线给出各相峰面积随时间的演变。DOI：10.1038/ncomms14075
FAPbI3钙钛矿退火是原位追踪的范例。原位 XRD 把每一时刻图谱按时间堆叠，可同时分辨前驱体相、钙钛矿相和 PbI2 相。退火进行时前驱体峰衰减、钙钛矿峰增强，时间过头时 PbI2 峰重新长出，对应钙钛矿分解析出的杂相。
把三种相峰面积随时间作图，能定出一个工艺窗口：窗口内目标相已生成、分解产物尚未出现，超出窗口则因过度退火析出 PbI2。同样思路适用于电极材料、催化剂和陶瓷烧结，把杂相含量随温度、时间、气氛的变化连成轨迹，可反推获得相纯样品的合成条件。
