说明：本文华算科技主要介绍表面重构和相变在改变范围、驱动力、结构信号和工作态判别上的差异。
表面重构指固体最外层和近表面原子在吸附、电位、光照、气氛或溶剂作用下重新排列。它改变的核心对象是表面配位、暴露晶面、缺陷位置、吸附覆盖度和局部价态，空间范围通常集中在几个原子层到数纳米。
很多催化材料在反应前有一个可命名的前驱体结构，反应中却在外层生成羟基氧化物、氧化层、金属富集区或新的低配位位点。
相变指材料进入另一种热力学相，长程周期、晶体对称性、晶胞参数、相比例或电子有序状态随之改变。它常伴随形核、长大、相界移动、潜热、滞后和宏观性质突变。
表面重构偏向局部界面响应，相变偏向整体结构状态，二者的改变尺度和可观测信号并不相同。
图1. 尖晶石 LixCo3-xO4的结构单元、氧 p 带中心、氧空位形成能、金属–氧共价性与表面转化能。DOI：10.1038/s41467-023-38017-3
两类变化会在同一个材料里相邻出现。尖晶石氧化物在 OER 电位下外层转成羟基氧化物，内部仍保持尖晶石骨架；VO2则在温度、光或电流作用下出现 M1相和 R 相之间的结构转变。
前者的关键词是表面原子重排，后者的关键词是新相占据体积。同一颗粒上若只有外壳价态改变，命名应偏向重构；若内部晶面组和相比例都改变，命名应偏向相变。
比较二者时先看四个量：变化发生在表面还是体相，长程衍射峰是否改变，元素价态和配位是否只在近表面改变，外场撤除后结构是否恢复。
四个量合在同一套实验中，才能把表面局部重排和晶相整体转变分开。对于多孔催化剂，还应区分外表面、孔内壁和晶粒内部，因为不同位置接触到的反应物浓度和电场强度并不相同。
晶体内部原子被周围邻居稳定，表面原子却少了一部分配位键。外层金属、氧、硫或氮原子面对电解液、气体分子和反应中间体时，表面能、吸附能和键强会同时改变。若新的吸附态能降低界面自由能，外层原子便会滑移、缺位、氧化或生成新的羟基配位环境。
图2. 循环前后尖晶石 LixCo3-xO4的 CV、O 1s、HRTEM、重构程度和电流密度变化。DOI：10.1038/s41467-023-38017-3
这种响应常表现为 XPS 中表面物种比例改变、HRTEM 中外层非晶化、EXAFS 中第一配位壳强度改变，以及 CV 中工作态峰的增长。
它的关键特征是内部晶相仍可保持原有衍射峰，表面区域却已变成反应条件下的活性外层。表面重构也可能具有可逆性，撤去电位或气氛后，外层配位和价态会部分恢复。
金属表面也会发生重排。电位、pH、离子、添加剂和中间体会改变不同晶面的相对稳定性，某些高能晶面在反应中被吸附物稳定。
铜在 CO2 电还原中生成特定取向纳米晶面，就是反应环境选择表面原子排布的典型例子。此类变化常与粗糙化和晶面选择同步出现，体相晶格参数却可能保持近似不变。
图3. CO2电还原后多晶铜电极的 SEM、TEM、HRTEM、SAED、GIXRD、OH–吸附和 Cu 晶面吸附能。DOI：10.1038/s41467-022-30819-1
表面重构并非所有原子一起换成新晶相。它的主要动作是外层原子根据局部配位和吸附条件寻找低能构型，可能带来粗糙化、晶面选择、富集、溶出、再沉积或羟基氧化物生成。
判别它时，表面敏感表征比普通体相衍射靠近关键区域，颗粒外壳、台阶位和缺陷邻域也常是变化最集中的位置。若同一材料在不同电解液中外层结构不同，反应环境对重构的控制作用会更加明显。
相变的核心对象是整块材料的结构状态。晶体相改变时，晶胞、空间群、特征晶面、畴结构和相比例都会改变；电子相变还会伴随电阻、光学常数或磁性响应突变。VO2的 M1相到 R 相转变，会把V-V 二聚体和单斜对称性改成金红石型高温结构。
图4. VO2薄膜样品设计、R 相与 M1相结构、静态 TEM 衍射图和模拟衍射图。DOI：10.1038/s41467-023-37000-2
长程周期改变会在 XRD、电子衍射或中子衍射中留下新峰、峰消失、峰分裂、超结构峰强度变化和相比例改变。
若只有表面几个纳米发生重构，普通粉末 XRD 可能几乎不动；若体相相变占据足够体积，衍射峰组和晶胞参数会随相转变同步改变。相变还会影响弹性、导电、离子扩散和光学吸收等体相性质。
其中相比例和晶胞参数常随温度、电位或压力同步漂移，序列图谱能描出转变前沿。这类连续响应与表面外壳的局部改组不同。
许多相变带有临界温度、临界电位、临界压力或光激发阈值。新相先在局部区域形成，随后通过相界移动扩大体积分数。该过程会带来相比例连续变化、相界迁移和滞后环，所以同一材料在升温和降温、充电和放电、光照和暗态之间可能走过不同路径。
图5. VO2光激发后 V-V 二聚体、瞬态单斜结构、R 相结构和衍射畴演化路径。DOI：10.1038/s41467-023-37000-2
VO2的超快实验显示，V-V 二聚体消失和最终四方结构形成并非同一时间完成。该例子提醒我们，相变内部也可能包含短寿命中间结构。
即便如此，它仍然围绕晶体对称性和长程周期展开，和单纯外层原子重排具有不同的实验指纹。对于粉末、薄膜和单晶样品，相变的临界条件还会受到尺寸、应力和缺陷密度影响。
如何区分表面重构和相变？
表面重构最怕被体相平均信号稀释。XPS、LEIS、GIXAS、表面增强 Raman、原位 STM、表面敏感XAS 和低角度散射靠近外层区域；普通 XRD、透射 XAS、体相 Raman 和常规磁电输运则偏向整体平均。
若表面谱线明显改变而体相衍射保持原相，表面重构的权重较高。若体相衍射峰和输运性质同步改变，表面谱线的变化往往只是相变带来的外层响应之一。
图6. LTON 薄膜水分解前后的中子反射曲线、模型拟合、散射长度密度剖面和近表面深度分布。DOI：10.1038/s41467-020-15519-y
中子反射和掠入射 XAS 能把深度方向分开。LTON 薄膜水分解研究中，近表面数纳米出现组成和价态响应，体相响应较弱。
类似设计适合判别催化剂外层是否已经改组，采样深度本身就是区分两类变化的核心参数，掠入射角、探测深度和电解液窗口会影响结论归属。薄膜样品可用深度剖面，粉末催化剂则常借助外壳剥蚀、低能离子散射或原位电镜观察。
相变通常会改写 XRD 或电子衍射的峰组；表面重构则常先改变 XPS 价态、EXAFS 第一配位壳、表面吸附峰和局部显微结构。若衍射峰仍属原相，XANES 或表面 XPS 却出现外层价态漂移，较可能是近表面化学重排。若新峰、峰分裂和相比例同步出现，晶相转变的权重会增加。
图7. LTON 薄膜 La L3边和 Ti K 边XANES 在体相与表面采样条件下的对比。DOI：10.1038/s41467-020-15519-y
空间分布同样关键，表面重构多沿颗粒外壳、边缘、台阶和缺陷富集；相变则可能形成畴、相界和贯穿颗粒或薄膜的相区。显微成像、选区衍射、STEM-EELS、同步辐射微区谱学和原位电镜能够把外壳变化与相区扩展区分开。时间分辨实验还能看到表面先变、体相后变，或相区先出现、表面随后氧化的先后顺序。
1）看变化是否局限于反应界面
电催化、光催化和电池材料常在工作态下同时出现表面氧化、离子插层、缺陷迁移和相比例改变。判别时宜比较反应前、反应中、反应后，以及清洗或退火后的状态。
若外层价态、吸附峰和形貌改变明显，内部衍射仍维持主体相，表面重构是主要描述；若整个颗粒出现新相峰、相界移动和体相输运突变，相变才是主描述。电池正极中的层状到尖晶石转变、催化剂外层羟基氧化物生成，属于两种很不一样的工作态结构变化。
图8. VO2器件中电流诱导金属–绝缘体相变的 s-SNOM 装置、阻温曲线、近场图像和 AFM 高度图。DOI：10.1038/s41467-026-68300-y
VO2器件中，近场光学图像能看到金属相区域在微米尺度扩展；这类空间相区和电阻突变对应相变行为。催化剂外层羟基氧化物生成则常局限在外壳和近表面，体相衍射信号仍保持前驱体骨架。
两者的差别不在名称，而在受影响原子数量、长程周期是否改变、可逆性和采样深度。同样叫工作态结构改变，前者改变相区分布，后者主要改变反应界面。
2）看活性相是否等于主体相
很多前驱体催化剂的真实工作外层与初始晶相不同。此时文章写“发生表面重构”通常指外层生成工作态活性结构；写“发生相变”则意味着相比例、晶体对称性或主体相已出现可测改变。
把二者区分开，有助于把活性外层、前驱体骨架和新相生成分别对应到合适表征。若活性只随外层价态可逆摆动，重构描述更贴近工作界面；若循环后主体晶相不可逆转化，相变描述更贴近材料失稳。
实际分析中，较可靠的写法是：表面氧化层增厚、近表面配位数下降、外层金属溶出、晶面取向改变，或者M1相减少、R 相比例增加、超结构峰消失。这样的描述能直接对应实验信号，也能避免把表面局部重排误写成整体相变。
