说明：本文华算科技介绍引入缺陷后，材料为何会在活性位、吸附能、电子转移、反应路径和工作态结构上发生变化。
缺陷指晶格中偏离理想周期排列的原子状态，例如空位、间隙原子、反位、边缘断键、晶界和异质原子附近的局域畸变。
催化活性改变时，起始变量通常是局部配位数、键长键角和电荷密度分布发生改变；活性来自表面原子与反应物之间的成键、断键和电子交换，原子排列的微小偏离也会改变反应速率。
图1. Ru/np-MoS2的构筑示意、应变前后结构、PDOS 和氢吸附自由能，用于呈现硫空位、单原子 Ru 与曲率应变共同改变反应能量的方式。DOI：10.1038/s41467-021-21956-0
理想晶面中的表面原子常处在相对饱和的配位环境，反应物靠近时，吸附强度可能偏弱，电子交换也可能受限。引入空位后，邻近金属或非金属原子留下未饱和轨道，局域结构产生应变，同一个元素位点在缺陷邻域中的成键能力会改变。
相同晶面上，邻近空位的原子会呈现新的吸附势能面，水、氢、氧、二氧化碳等分子的吸附构型也会随之改变。
缺陷会改变什么
缺陷与金属单原子相邻时，反应位点往往由多个原子共同构成。缺陷位与金属单原子协同会把吸附、解离和偶联分配到不同邻近原子上。水分子、氢物种或含氧中间体在同一缺陷邻域内迁移，反应步骤之间的能量差随之改变。
缺陷先改变局域配位，再影响表面能和吸附势能面。局部应变会改变d 轨道分裂，未饱和键会改变反应物靠近方式。催化速率因此与缺陷周围一圈原子的排列有关，孤立地增加空位数量并不会自动产生高周转。
电催化界面中，缺陷周围的电荷积累还会改变双电层离子排列和水分子取向。OH–、H2O、H+或 CO2 接近表面的概率随局部电场而变化。活性变化不仅来自固体内部电子结构，也包含界面反应物浓度和局部溶剂环境的改变。
缺陷会产生新的催化位点
空位生成后，邻近原子的配位数下降，局部电荷重新分布。局域对称性和自旋状态在Fe-N4、Co-N4 等中心附近会随碳空位和二空位而改变。金属氧化物中，氧空位常使相邻金属阳离子处在较低配位或较低平均价态；过渡金属硫化物中，硫空位会暴露 Mo、W、Co 等原子周围的未饱和位。
图2. Ru/np-MoS2 的 SEM、HRTEM、HAADF-STEM、XANES、硫空位强度线和应变分析，给出单原子 Ru、硫空位与曲率结构的局域结构信息。DOI：10.1038/s41467-021-21956-0
空位邻域的金属原子并非裸露成孤立点，而是保留在周围晶格的约束中。低配位活性位同时受到邻近原子、电荷补偿和晶格应变影响。配位数下降只提供反应可能性，位点能否稳定吸附中间体，还取决于周围晶格能否维持合适的键长和电荷分布。
同一种空位，位于表面、边缘、亚表面或体相时，对反应物的作用不同。暴露位点数量和晶体有序度会随硫空位浓度从低到高变化。表面空位直接接触吸附物，边缘空位改变台阶和边界原子的配位，亚表面空位偏向调节电子密度和晶格应变。
图3. 1T”’-MoS2-VS 的制备流程、Raman、Mo K-edge XANES/EXAFS、HAADF-STEM 和 ACTEM 结果，标出不同硫空位含量样品中的原子缺失位置。DOI：10.1038/s41467-022-33636-8
空位浓度升高会增加未饱和位，但材料仍要保留足够的晶格连续性。反应物可接近的缺陷位只有在稳定晶格支撑下才会反复参与吸附和脱附；空位过密时，局部无序、相变和导电性下降会抵消位点数量增加带来的收益。
实际颗粒中，缺陷还会沿晶面、边缘和晶界分布。表面空位偏向改变吸附位，亚表面空位偏向调节电子密度和应变场。BET 面积、ECSA 和缺陷浓度若变化方向不同，活性位数量与本征活性就要分别计算。
位点数量与位点质量常会分离。热处理、等离子体刻蚀和还原气氛可增加空位密度，但过度处理会使晶粒粗化或相结构转变，暴露面积反而下降。较高电流密度来自位点增多、本征活性提高，或二者同时发生；区分来源时，归一化电流、TOF 和单位面积活性都很关键。
缺陷会改变吸附能和电子转移
催化反应要求表面与吸附物形成合适强度的键。缺陷引入后，禁带中间态、d 轨道占据、p-d 杂化和局部电荷积累都会改变。电子态位置靠近费米能级时，表面对反应物前线轨道的电子供给或回馈能力增强；缺陷态过深时，电子参与反应的能力下降。同一吸附物在不同缺陷邻域中会呈现不同停留时间和解离概率。
图4. 2H-MoS2、2H-MoS2-VS 与1T”’-MoS2-VS 的电子态示意，包含Mo-Mo 键、硫空位、H2O 还原和电荷积累/耗尽区域。DOI：10.1038/s41467-022-33636-8
含金属–金属键、空位或杂原子的表面会形成新的电子态，反应物靠近时，吸附物轨道与表面态之间的能级匹配发生变化。缺陷调控吸附能的来源，是轨道能级、电子占据和局部结构共同改变。吸附自由能过强或过弱都会降低周转效率。
吸附能过弱，反应物停留时间短；吸附能过强，中间体难以脱附或继续转化。缺陷的作用常体现在中间体轨道与催化位轨道之间的杂化强度上。
图5. Fe-N4 及其二空位模型上的 ORR 自由能、*O2 吸附能、Fe-O/O-O 键长、PDOS、Wannier函数、电荷密度差和自旋密度。DOI：10.1038/s41467-022-29797-1
碳骨架中的二空位会改变金属氮配位中心的电子环境，使金属 3d 轨道与反应物 2p 轨道的重叠强度改变。缺陷邻域调节轨道杂化后，O-O、C-O 或 N-N 等关键键的键长和电荷占据会变化，中间体活化程度随之改变。
电子转移速率也受缺陷调控。局域态密度提高时，反应物轨道与催化位轨道的能级匹配增强；电荷转移阻力降低时，界面反应电流较快达到稳态。电化学体系中的 Tafel 斜率、Rct 和交换电流密度会同步反映动力学变化
缺陷改变反应路径和选择性
HER、ORR、CO2 还原和氮还原都包含多个吸附中间体。缺陷改变某一步中间体的吸附能，也会改变后续质子–电子转移、键断裂和产物脱附。几何不对称会使空位的上表面和下表面呈现不同活性。取向差异会改变中间体靠近金属中心的空间方式。
图6. 完整 FeN4 位点、5-8-5、555-777 和5-7-7-5 二空位模型，以及 Fe 结合能和上下表面ORR 活性分布。DOI：10.1038/s41467-022-29797-1
缺陷会改变金属中心相对载体平面的高度和配位张力，进而改变 *O2、*OOH、*O 与 *OH 的相对稳定性。选择性变化常来自多个中间体稳定顺序的重新排列；若某个中间体被过度稳定，产物脱附受阻。活性、选择性和稳定性因而会随缺陷几何同步变化。
CO2还原要求线性 CO2 分子弯曲并接收电子，随后生成 COOH 等中间体。表面缺陷反应性随金属嵌入 In2O3 而增强，亚表面氧缺陷的电子可向表面活性位迁移。电子富集的表面缺陷会提高 CO2 弯曲和氢化中间体生成概率。
图7. In2O3 与 In-In2O3 上 CO2 吸附 FT-IR、归一化吸附量、吸附能、C-O 键长变化和 CO2 还原催化角色示意。DOI：10.1038/s41467-022-30958-5
氧化物–金属界面会改变缺陷电子的离域程度，CO2和 H 物种的吸附能也会随界面电子密度而变化。缺陷改变反应路径时，常伴随吸附构型、电子交换和中间体寿命同步变化。光热能量、载流子分布和表面覆盖度也参与缺陷邻域的反应分配。
同一材料在不同反应中可能偏向不同产物。中间体停留时间增加会改变后续氢化或脱附比例，表面覆盖度变化会改变相邻位点之间的竞争吸附。选择性来自位点结构、反应物浓度和外加电位的耦合。
多相催化中，缺陷还会改变酸碱性和氧化还原循环。氧空位周围的金属位点可吸附含氧分子，邻近晶格氧则可能参与 Mars-van Krevelen 型循环；硫空位或碳空位附近的金属中心可稳定氢化中间体。不同反应物在同一表面上的竞争吸附会改变主产物比例。
空位浓度升高会增加未饱和位点，同时可能造成晶格无序、相变、团聚或导电网络破坏。生成–消耗动态平衡常出现在反应气氛、电位、pH、温度和光照共同作用下。电解液或反应气体中的原子也会参与空位填补和再生。
图8. In2O3 温度依赖表面重构、TEM/HRTEM/AFM 形貌，以及表面氧缺陷、亚表面氧缺陷和金属 In 邻近氧缺陷的结构示意。DOI：10.1038/s41467-022-30958-5
表面氧缺陷直接接触反应物，亚表面氧缺陷主要提供电子库和局部结构扰动。缺陷位置、反应气氛和工作态重构共同决定缺陷是否持续参与反应。循环过程中，表面缺陷数量与亚表面电子供给会共同波动。
因此，缺陷提升催化活性的原因可归纳为具体原子过程：产生低配位位点，改变局部电子态，调节中间体吸附能，促进电子交换，并重排反应路径。高活性缺陷还要保留稳定晶格、连续传输和可逆补偿能力；当缺陷诱导的结构破坏超过材料承受范围，活性提升会转化为失稳、选择性下降或循环衰减。
