说明：本文华算科技介绍XPS分峰拟合中“大峰包小峰”的含义、形成原因、拟合参数影响、小峰可信度判断和不同谱区的处理方式。
“大峰包小峰”是什么？
XPS高分辨谱记录的是某个芯能级附近的光电子强度随结合能变化。实际测到的曲线常呈现一个连续峰包络，峰包络由不同化学态、不同配位环境和非弹性散射背景共同贡献，并非每一个化学态都会形成独立尖峰。仪器能量分辨率和芯空穴寿命也会让相邻信号变宽，宽峰会遮住弱组分的独立峰顶。
所谓“大峰包小峰”，通常指主成分峰面积很大，弱成分峰只表现为肩峰、局部不对称或残差起伏。小峰的存在来自峰形分解结果，而不一定在原始曲线上拥有清晰峰顶。很多表面吸附物、缺陷相关物种和低含量价态都会以这种方式出现。
图1. Standing-wave APXPS 中不同深度氧物种的 O 1s 信号、摇摆曲线和界面结构模型。DOI：10.1038/ncomms6441
分峰拟合的目标，是用一组具有物理含义的峰形去描述总包络。背景函数负责描述非弹性散射尾部，组分峰负责描述不同化学环境。
残差是否呈随机分布、峰位是否接近已知化学态、峰宽是否符合谱区经验，共同决定小峰是否具有可接受的谱学含义。数学上能拟合出来的峰，并不自动等同于真实物种。
大峰与小峰之间也没有固定面积比例。主峰可能来自主体晶格元素，小峰可能来自表面氧化层、羟基、吸附碳、缺陷邻位原子或少量还原态。XPS探测深度只有表面数纳米，少量表面组分也能改变高分辨谱外形。峰包络因此是表面化学混合状态的投影。
小峰为什么会被大峰包住？
化学位移接近时，小峰怎样进入主峰肩部？
相邻化学态的结合能差有时只有0.2-0.8 eV，而实验峰宽常达到1 eV以上。两个信号间距小于峰宽时，弱信号会进入主峰侧翼，表现为峰顶偏斜、半高宽增大或肩部抬升。C 1s、O 1s、N 1s等谱区经常出现这种重叠。
以碳材料和聚合物为例，C-C/C=C、C-O、C=O、O-C=O之间的结合能逐渐升高，但峰间距并不总能支撑完全分离。低含量含氧官能团常被主碳峰覆盖，高分辨谱只呈现右侧肩峰。样品表面污染碳、充电校准和基底信号也会改变肩峰外观。
图2. 样品全谱、C 1s 高分辨分峰和 O 1s 谱区随处理时间变化的 XPS 结果。DOI：10.1038/s41598-024-69495-0
同一元素处在不同局域环境时，峰位差还会受到电负性、配位数、氧化态和屏蔽效应共同影响。主峰很强时，侧翼的微小强度变化会被拟合算法放大为小峰，所以小峰必须和化学组成、样品处理过程以及其他谱区同步对应。
卫星峰和自旋轨道结构会扩大峰包络？
过渡金属2p、3d等谱区还包含自旋轨道分裂、震激卫星峰和多重态结构。金属谱区的大包络由主峰、伴峰和卫星峰共同构成，卫星峰可能位于高结合能侧，强度随价态、配位和未成对d电子数改变。多个固有谱学结构叠加后，弱价态信号会进入宽阔尾部。
Co 2p、Ni 2p、Cu 2p等谱区中，卫星峰位置和主峰间距有相对固定的化学含义。
若把卫星峰误当成少量新价态，小峰面积会被错误计入组分比例；若忽略卫星峰，主峰尾部又会被迫变宽。金属2p谱区应同时约束主峰、伴峰和卫星峰，这样峰包络才符合芯能级结构。
图3. 聚酰胺膜 C 1s 与 O 1s 高分辨 XPS谱中的多组分分峰拟合。DOI：10.1038/srep22069
导电样品还可能出现不对称峰形，金属态电子在费米能级附近提供屏蔽通道，主峰高结合能侧拖尾。若用完全对称的高斯–洛伦兹峰去拟合金属态，算法可能在拖尾处加入虚假小峰。
样品充电也会让小峰外观发生改变。绝缘颗粒、粉末压片和粗糙薄膜中，不同微区的电荷积累程度不同，原本单一的化学态可能被拉宽成不对称峰。此时拟合得到的弱峰更接近充电展宽的数值补偿，而非新化学态。
拟合参数怎样改变小峰外观？
背景函数怎样影响峰面积？
XPS峰下面存在非弹性散射背景，常见处理包括线性背景、Shirley背景和Tougaard背景。
背景函数定义的是“可被峰面积解释的强度范围”；背景扣除偏低时，主峰尾部会显得更厚，背景扣除偏高时，小峰面积会被压缩。弱峰是否成立会随背景处理改变。
含氟、含硫、含氮有机材料的高分辨谱常同时包含多个窄峰和宽背景。小峰靠近背景斜率变化处时，面积对背景端点尤其敏感，端点移动几十毫电子伏就可能改变面积比例。原始谱噪声越高，背景和弱峰之间的耦合越明显。
图4. TMM 与 TMMF 样品的 XPS 全谱及 C 1s、N 1s、S 2p、F 1s 高分辨分峰结果。DOI：10.1038/s41598-025-17547-4
背景选择不应只追求残差最小。同一批样品应使用一致背景策略，因为厚氧化层、多孔碳和绝缘聚合物的非弹性散射尾部并不相同。若处理策略随样品变化，小峰面积趋势会掺入参数差异。
峰宽、峰形和约束条件怎样限制小峰？
峰宽来自仪器分辨率、天然线宽、化学环境分布和充电不均匀。可信小峰应拥有合理峰宽；若半高宽远小于同谱区其他组分，它可能只是噪声起伏，若峰宽远大于邻近组分，它可能在吸收背景或未描述卫星峰。峰宽约束能限制自由峰随意漂移。
峰形函数也会改变弱峰外观。Gaussian成分反映仪器和样品分布，Lorentzian成分反映寿命展宽，金属峰常使用不对称线形。同一谱区里任意改变峰形比例，会让小峰面积变成拟合自由度的结果。合理约束可以减少这种漂移。
图5. 吸附前后材料的 Co 2p、O 1s 与 N 1s 高分辨 XPS 分峰结果。DOI：10.1038/s41598-025-32600-y
对于自旋轨道双峰，能量间隔和面积比通常有物理约束，例如S 2p3/2/S 2p1/2、P 2p3/2/P 2p1/2应成对出现。若拟合只添加单个孤立小峰，却没有相应伴峰，谱学解释会变弱。双峰约束能把真实组分和数值补偿区分开，峰面积也能回到对应元素的电子简并关系中。
怎样判断小峰对应真实化学态？
峰位和面积怎样接受化学约束？
真实小峰首先要满足化学位移范围。峰位应与元素价态、配位原子和样品制备过程相匹配，C-O、C=O、羧酸盐、金属氧化态、金属氢氧化物等组分都有常见结合能区间。具体数值会受到校准、载体电荷和局域配位影响，同批样品之间更应保持相对趋势。
面积也要符合组成关系，小峰面积不能脱离元素总量和灵敏度因子；若O 1s中羟基峰面积显著增加，C 1s或金属芯能级中往往应出现相应官能团、氧化态或吸附物变化。高分辨谱中百分比变化也要和全谱定量相容。
图6. 氧化石墨烯膜的 C 1s 与 O 1s XPS 分峰、元素组成和 TOF-SIMS 表征结果。DOI：10.1038/s41598-025-07580-8
随退火、还原、氧化、等离子处理或吸附反应推进，小峰若按化学预期单调变化，可信度会上升；若小峰只在某一条谱中孤立出现，并且残差改善主要集中在噪声区，组分解释就很脆弱。
其他谱区怎样限制小峰解释？
不同芯能级之间应给出相容的化学图像。多谱区约束把小峰从数学拟合带回材料组成；Ti 2p、V 2p、O 1s等谱区同时变化时，可以区分金属价态变化、氧缺陷、表面羟基和吸附氧。单一谱区过度分解的风险也会下降。
校准方式同样重要。绝缘样品可能发生差分充电，校准峰、导电基底和重复测试能帮助识别局部带电造成的峰形展宽或峰位漂移。若所有峰同时向高结合能移动，原因可能是充电校准差异；若只有特定组分变化，才更接近化学环境改变。
图7. VOx/TiO2材料的 XPS 全谱以及 V 2p、Ti 2p、O 1s 高分辨谱。DOI：10.1038/srep16012
XPS还可以与FT-IR、Raman、XAS、EPR或元素分析形成约束。FT-IR看官能团振动，Raman看碳结构和氧化物骨架，XAS看平均价态与配位，EPR对未成对电子和缺陷中心敏感。各方法回答的对象不同，小峰解释应与这些独立信号相容。
样品反应前后的 XPS 测试结果，易受空气接触、样品洗涤等前处理环节干扰。若将谱图中的弱信号峰归属于反应活性中间体，需结合取样时长、转移环境气氛以及表面残留盐分，对谱峰变化规律进行完整佐证。由于 XPS 对表面状态高度敏感，样品转移过程引发的表面化学状态改变，也应逐一记录说明。
不同谱区的大峰包小峰怎样处理？
C 1s和O 1s常见问题是化学态接近、表面污染和吸附水影响。轻元素谱区的小峰多依赖化学位移和表面处理趋势；C 1s中sp2/sp3碳、C-O、C=O、O-C=O逐步升高，O 1s中晶格氧、羟基、吸附氧和水分子也容易重叠。峰数不宜脱离样品化学组成。
S 2p、P 2p和Cl 2p等谱区具有明确自旋轨道双峰，成对双峰是轻重元素谱区分峰的重要硬约束。拟合时要保持固定能量间隔、面积比和相近峰宽；若只给出一个小峰，缺少成对伴峰，谱图外观可能暂时改善，但物理约束不足。
图8. 氮掺杂碳材料的 XPS 全谱、C 1s 与 O 1s 高分辨谱及相关结构表征。DOI：10.1038/s41598-020-62459-0
过渡金属谱区则要处理主峰、伴峰、卫星峰、多重态和金属态不对称尾部。金属小峰的可信度来自固定分裂关系、卫星峰位置和价态比例约束；Fe、Co、Ni、Cu等元素的2p谱常无法只用“一个价态一个峰”描述，参考标准样品和文献谱型十分重要。
采集条件也会改变小峰可靠性。低信噪比、高通能或扫描次数不足时，弱峰附近的随机起伏会被拟合当作新组分；同一谱区的重复采集和相同通能设置可以检验小峰是否稳定存在。稳定弱峰通常会在重复谱中保留相近峰位和面积比例。
若样品允许，可以在相同位置重复扫描，或改变通能后比较峰位和面积是否保持相近。真实表面组分的响应通常随采集条件保持相对稳定，噪声诱导的小峰则会随随机起伏改变形状。
