说明：本文华算科技介绍了电催化活性位点，包括其定义、表现形式、量化方法及作用。活性位点是催化剂中促进反应的关键区域，其形式多样，如单原子位点、纳米颗粒特定位点、缺陷和界面位点等。通过ECSA转换法和TOF等方法可量化活性位点密度。活性位点直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性，是优化催化剂性能的关键。
什么是活性位点？
在电催化领域，活性位点被定义为催化剂中能够直接参与化学键的断裂与形成，从而促进反应物分子转化为产物的特定原子、原子簇或功能区域。
它并非催化剂材料的全部，而是那些在几何结构和电子性质上“恰到好处”的区域，能够有效吸附反应物、稳定过渡态并促进产物脱附。活性位点是催化反应发生的“微型反应器”，其内在属性决定了整个催化过程的宏观性能。
图1 单原子（Pd1）和团簇（Pdn）的协同活性位点（Pd1+Pdn）实现高烷基醇-烯醇转化活性。DOI：10.1002/adma.202503841
活性位点的表现形式
活性位点的概念并非单一，而是根据催化剂的材料类型、结构和组成呈现出极其丰富的多样性。基于现有研究，可以将其归纳为以下几类：
单原子位点（SASs）
这是原子利用率最高的活性位点形式。单个金属原子以原子级分散的形式锚定在载体材料（如石墨烯、氮化碳等）上，形成独特的配位环境（如M-N-C结构）。这种位点结构明确，电子性质易于调控，为深入理解催化机理提供了理想模型。
图2 ORR高活性起源的理论计算研究及其单原子活性位点催化模型。DOI：10.1073/pnas.1800771115
金属纳米颗粒的特定位点
对于由纳米颗粒构成的催化剂，其活性往往不来自于平整的晶面，而是集中在那些配位数较低的原子上，如边缘和角原子。这些原子具有更多的悬挂键和独特的电子态，更容易吸附反应物。
图3 （a）铑纳米粒子：六方密堆HCP结构（左）、面心立方FCC结构（右）（b）基于第一性原理微动力学模拟预测的FCC和HCP结构铑纳米颗粒表面CO解离速率。DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00402
缺陷
晶体材料中固有的或人为引入的缺陷，是重要的活性位点来源。
常见的缺陷类型包括：
空位：如氧空位、硫空位等，它们能够暴露下层的金属原子，改变局部电子密度，并作为吸附和活化分子的位点。
台阶：晶体表面的原子台阶，其性质类似于纳米颗粒的边缘位点。
位错：晶格排列的不规则区域。
图4 缺陷活性位点示意图
异质原子掺杂位点：在碳材料、金属氧化物或硫化物等基底中，通过掺入不同电负性的非金属（如N，S，P，B）或金属原子，可以有效改变相邻原子的电荷分布，从而创造出新的活性位点或优化原有位点的活性。
例如，氮掺杂碳材料中的吡啶氮和石墨氮邻近的碳原子被广泛认为是ORR的活性位点。
界面位点：在由两种或多种不同物相构成的复合催化剂中，相界面处由于晶格失配、电荷转移和协同效应，往往会形成独特的、比单一组分活性更高的位点。
图5 增强界面效应诱导不对称耦合促进CO2电还原制乙烯。DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123356
其他活性位点
表面官能团：附着在催化剂表面的化学基团，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）、环氧基等，它们可以通过酸碱作用或改变表面浸润性来参与或辅助催化反应。
路易斯酸/碱位点：材料表面具有接受或提供电子对能力的位点，它们在催化一些需要极性分子活化的反应中扮演关键角色。
图6 Lewis酸和Lewis碱。DOI：10.32657/10356/69303
如何量化活性位点？
双电层电容的ECSA转换法
活性位点密度（ASD）是电催化剂性能评估的核心参数，其量化依赖于电化学测量与几何表征的结合。目前尚无普适性标准公式，但通过参数关联可建立有效估算模型。
电化学活性表面积（ECSA）是活性位点密度的间接度量，通过双电层电容（Cdl）与光滑表面标准电容（Cs）的比值计算：
其中Cdl通过循环伏安法非法拉第区电流积分获得，Cs为材料依赖常数（如金属表面典型值20–60 μF/cm²）。
活性位点密度则需结合粗糙度因子（RF）进一步转换：
此处ASDflat是光滑平面基准值（例如Pt(111)表面约1.5×1015 sites/cm2），Cdl，ref为光滑参比电极电容。该方法的关键局限在于Cs的经验性取值引入显著误差。
图7 （a-d）不同电催化剂的CV曲线（e）斜率为双层电容（f）假设每1cm2的ECSA对应40μF/cm2的特定电容来获得。DOI：10.1038/s41598-024-66775-7
TOF与活性位点密度联用
周转频率（TOF）是排除表面积影响的本征活性指标，其与活性位点密度的结合提供催化剂内在性能的完整描述。OER反应（转移电子数z=4）中TOF定义为单位时间内单个活性位点的氧分子生成数：
j：电流密度（A/cm²）；A：电极几何面积（cm²）；η：法拉第效率，F：法拉第常数（96485 C/mol）；nsites：活性位点摩尔数（mol）。
该公式可由质量归一化变为：
由密度归一化变为：
其中mcat为催化剂质量，ASD为活性位点密度。
图8 TOF值相关推算
质量活性
催化剂质量活性（Jmass）可分解为TOF、ASD与电荷转移的乘积：
提升催化剂性能需协同优化本征活性（TOF）与活性位点密度（ASD）。
图9 催化剂的质量活性
活性位点有什么用？
对活性位点的深入研究之所以至关重要，是因为它直接关联并决定了衡量催化剂性能的三大黄金指标：活性（Activity）、选择性（Selectivity）和稳定性（Stability）。
决定催化活性
催化剂的活性通常由过电位和塔菲尔斜率等参数来衡量。其本质是活性位点降低反应活化能的能力。
根据萨巴蒂尔原理，一个理想的活性位点对反应中间体的吸附能应该是“适中”的：太弱的吸附无法有效活化反应物，而太强的吸附则会导致中间体“中毒”，难以进行下一步反应和脱附。因此，通过调控活性位点的几何与电子结构，可以优化其对关键中间体的吸附能，从而找到活性最高点的“火山顶”。
图10 在0.1M高氯酸中，不同铂和基于铂的电催化剂上的氧还原反应的火山图DOI：10.1039/C4CP00260A
图11 Sabatier原理的火山图示意图。DOI：/10.1016/j.jcat.2014.12.033
控制反应选择性
许多电催化反应，特别是CO2RR，涉及多条复杂的、相互竞争的反应路径，可能生成多种产物。
活性位点的独特性质是实现高选择性的关键。不同的活性位点对不同中间体的吸附能和构型有差异，这使得它们可以选择性地稳定某条特定反应路径的过渡态，从而引导反应朝向期望的产物进行。
例如，在CO2RR中，某些铜基活性位点倾向于C-C耦合，生成C2+产物，而另一些位点则可能主要生成CO或甲酸。因此，精准设计活性位点是实现从CO₂到乙烯或乙醇等高价值化学品定向合成的前提。
图12 嵌入超薄二维多孔N掺杂碳纳米片上的钴单原子（Co-S/ANC）、酞菁钴（Co-Pc）、负载在N掺杂碳上的钴纳米粒子（Co-NPs/NC）以及无钴的N掺杂碳的催化性能比较。DOI：10.1038/s41467-018-06296-w
影响催化剂稳定性
活性位点的结构在严苛的电催化反应条件下（如强酸/强碱环境、高电位）是否能保持稳定，直接决定了催化剂的寿命。
在反应过程中，活性位点可能会发生溶解、氧化、团聚或被其他物质毒化，导致催化活性衰减。因此，将活性原子牢固地锚定在稳定的载体上（如单原子催化剂中的强共价键），或设计出能够抵抗结构重构的活性位点，是提升催化剂稳定性的核心策略。
图13 MeNC催化剂活性位点识别和降解机制。DOI：10.1039/c6ta01062h
