活性位点（Active Sites）是催化剂表面或内部具有特定电子结构、几何构型与化学环境的微小区域，能够吸附反应底物、降低反应活化能，并促使底物发生化学键断裂与重组，最终生成目标产物。
从尺度上看，活性位点可分为原子级位点、亚纳米级位点与纳米级位点。
从类型上，活性位点又可分为金属活性位点、非金属活性位点及协同活性位点。
SNWs的Cdl与ECSA值最高，表明其活性位点最多。DOI: 10.1002/aenm.202403354
要研究活性位点，首先需通过量化其数量、评估其本征活性，将 “抽象的位点” 转化为 “可量化的参数”。
ECSA 通过双电层电容（Cdl） 计算，公式为：
Cdl：双电层电容（单位：mF cm⁻²），通过循环伏安法（CV）在非法拉第区域测试，取不同扫速下氧化电流与还原电流的差值的 1/2，对扫速作图，斜率即为Cdl；
Cs：单位真实表面积的比电容（单位：mF cm⁻²），对于金属基催化剂，通常取裸碳基底的比电容（≈0.04 mF cm⁻²）或文献报道的标准值。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
转换频率（Turnover Frequency, TOF）是衡量单个活性位点本征活性的指标，代表单位时间内单个活性位点催化生成产物的分子数，公式为：
r：产物生成速率（单位：mol s⁻¹ cm⁻²）；
NA：阿伏伽德罗常数（6.02×10²³ mol⁻¹）；
n：活性位点总数（单位：mol cm⁻²），由 ECSA 与单位面积活性位点数换算；
Cu₉S₅ SNWs、Cu₉S₅ NWs 和 Cu₉S₅ NCs 的 NH₃ 产率。DOI: 10.1002/aenm.202403354
FE 是衡量活性位点选择性的核心指标，代表电子用于生成目标产物（如 NH₃）的比例，公式为：
nNH₃：NH₃的物质的量（单位：mol），通过紫外 – 可见光谱（UV-vis）或核磁共振（NMR）定量；
Q：总电解电荷量（单位：C），由电流 – 时间曲线积分得到；
系数 “3”：NO₃⁻还原为 NH₃需转移 8 个电子，但实际计算中需根据产物中 N 的化合价变化调整。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
催化反应的核心挑战是活性低、选择性差、稳定性弱，本质上均与活性位点的特性直接相关。
活性位点的数量越多、本征活性越高，单位时间内参与反应的底物分子越多，反应电流密度与产物产率越高。
DOI：10.1002/adma.202503742
活性位点的化学环境（如电子密度、配位环境）决定了底物的吸附强度与反应路径。
DOI：10.1002/anie.202303794
活性位点的结构稳定性直接影响催化剂的使用寿命。若活性位点在反应中发生迁移、团聚或氧化，则催化性能会快速衰减。
SNDPPd@HEAA和As-SNDP-Pd@HEAA的稳定性测试。DOI: 10.1039/d4ee03150d
活性位点的数量、电子结构与协同作用是决定催化性能的核心，需通过精准的测试表征与理论计算实现定量分析与机制阐释。
高分辨透射电子显微镜（HRTEM）是利用电子束穿透样品，通过记录电子的散射信号，实现纳米至原子级尺度下材料形貌、尺寸分布与晶体结构观测的表征技术，可搭配快速傅里叶变换（FFT）分析晶体有序性。
HRTEM 是验证 “亚纳米结构提升活性位点暴露率” 的核心手段。结合元素线扫描结果，观测到 Cu、S、W、P、O 五种元素在 SNWs 中均匀分布，直接证实磷钨酸（PTA）与 Cu₉S₅的共组装，为 “Cu-PTA 协同活性位点” 的存在提供结构证据。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
X 射线衍射（XRD）是基于晶体对 X 射线的布拉格散射原理，通过分析衍射峰的位置、强度与半峰宽，确定材料物相组成、晶体结构与晶粒尺寸的表征技术，常用谢乐公式（Scherrer Equation）计算晶粒尺寸。
XRD 用于明确活性位点的晶体结构背景与物相纯度。根据谢乐公式 ，计算得 SNWs 的晶粒尺寸远小于 NWs 与 NCs；且 SNWs 的（001）晶面半峰宽显著更大，表明亚纳米结构导致晶格畸变，而晶格畸变是活性位点增多的重要结构特征。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
X 射线光电子能谱（XPS）是利用 X 射线激发样品表面原子的光电子，通过分析光电子的结合能与峰形，确定材料表面元素组成、化学价态与电子结构的表征技术，是研究活性位点电子环境的核心手段。
XPS 用于解析活性位点（如 Cu⁺）的电子状态与协同作用。SNWs 的 Cu 2p 谱图中，932.1 eV（Cu 2p₃/₂）与 951.9 eV（Cu 2p₁/₂）的特征峰对应 Cu⁺，表明 Cu⁺是主要金属活性位点。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
BET 比表面积测试是基于 Brunauer-Emmett-Teller（BET）多层吸附理论，通过测量氮气在样品表面的吸附 – 脱附等温线，计算材料比表面积、孔容与孔径分布的表征技术，比表面积直接反映活性位点的可接触数量。
BET 测试定量验证 “亚纳米尺寸提升活性位点数量” 的核心假设。Cu₉S₅ SNWs 的比表面积达 106 m² g⁻¹，远高于 NWs与 NCs，根据 “活性位点数量与比表面积正相关” 的规律，证实 SNWs 的活性位点数量最多。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
紫外 – 可见光谱（UV-vis）：基于物质对紫外 – 可见光的吸收定律（朗伯 – 比尔定律），通过分析吸光度与浓度的关系，实现产物或中间体定量的光谱技术。
质子核磁共振（NMR）：基于原子核自旋在磁场中的共振现象，通过分析化学位移与峰形，实现产物定性与定量的谱学技术，可结合同位素示踪验证产物来源。
两种技术协同验证活性位点的产物选择性与催化效率。采用同位素示踪，测试得 ¹⁴NH₄⁺对应三重峰、¹⁵NH₄⁺对应双重峰，直接证实 NH₃源于 NO₃⁻RR；同时通过 NMR 计算的 FE 与 UV-vis 结果高度一致，验证了定量结果的准确性。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
原位拉曼光谱（In-situ Raman）是在电催化反应过程中，实时记录催化剂表面分子的振动散射信号，通过分析特征峰的出现、消失与强度变化，动态监测反应中间体的生成与转化，是解析活性位点作用机制的核心原位技术。
原位拉曼直接观测活性位点上的反应路径，揭示催化机制。NWs 与 NCs 的中间体特征峰强度更弱，且 NH₃* 峰出现电位更负，证实 SNWs 的活性位点对中间体的吸附与转化能力更强，反应动力学更快。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
差分电化学质谱（DEMS）是将电催化反应产生的气体或挥发性产物实时导入质谱，通过分析质荷比（m/z）信号强度，实现产物与中间体的动态检测与定量的原位技术，可直接关联电流与产物生成速率。
DEMS 从产物动态生成角度验证活性位点的催化效率。SNWs 的 NH₃信号强度是 NWs的 3 倍、NCs的 16 倍，且 NH₃信号强度远高于中间体信号，证实 SNWs 的活性位点能快速将中间体转化为 NH₃，催化效率更高。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
线性扫描伏安法（LSV）是在电极上施加线性变化的电势，同时记录电流随电势的变化曲线（LSV 曲线），用于评估电催化剂的催化活性、反应起始电位与电流密度的电化学测试技术，是活性位点宏观催化性能的直接体现。
LSV 用于初步筛选活性位点的催化活性与 HER 抑制能力。在含 0.1 M NO₃⁻的 1 M KOH 电解质中，SNWs 的 LSV 曲线电流密度全电压范围高于 NWs 与 NCs，且起始还原电位更正，表明其活性位点的 NO₃⁻RR 催化活性更强。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
电化学阻抗谱（EIS）是在电极系统上施加小幅正弦交流电信号，通过分析阻抗随频率的变化（Nyquist 图），获得电荷转移电阻（Rct）、双电层电容等参数，评估电极反应动力学与电荷转移能力的电化学技术。
EIS 用于评估活性位点的电荷转移效率，是活性位点本征活性的重要补充。Nyquist 图的半圆半径与电荷转移电阻（Rct）正相关，SNWs 的半圆半径最小，表明其 Rct 最小，电荷转移能力最强。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
电化学活性表面积（ECSA）是衡量催化剂表面可参与电化学反应的有效面积，间接反映活性位点数量的电化学参数，通常通过循环伏安法（CV）测试非法拉第区域的双电层电容（Cdl）计算，ECSA 与 Cdl 呈正比。
ECSA 定量计算活性位点数量，是关联 “结构特征” 与 “催化活性” 的关键桥梁。根据计算公式，得出 SNWs 的ECSA远高于 NWs与 NCs。
ECSA 的差异直接量化了三种样品的活性位点数量差异，为 “SNWs 活性最高” 提供定量解释，且与 BET 比表面积结果一致，形成 “结构 – 活性” 的闭环验证。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
密度泛函理论（DFT）是基于量子力学的理论计算方法，通过求解 Kohn-Sham 方程，计算材料的电子结构、 Gibbs自由能、吸附能等参数，从原子层面揭示催化反应机制，预测活性位点的本征活性与反应路径。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
计算投影态密度（PDOS），发现 SNWs 的 Cu d 带中心更接近费米能级，相比 NWs与 NCs，d 带中心上移增强了对 NO₃⁻、NO₂* 等中间体的吸附强度，优化了活性位点的本征活性。
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
👉立即预约，抢占发表先机！
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
