活性中心：催化反应的核心引擎——从电子结构到多尺度表征的系统解析

说明：本文华算科技介绍了催化活性中心的定义、核心特征（电子结构、配位环境、空间构型）、研究三阶段及表征方法（静态、原位及多表征联用）。读者可系统学习到活性中心本质及研究演进，了解如何通过多种技术精准识别活性中心，为催化研究提供支撑。

提到催化活性中心，很多人会误以为“催化剂表面所有原子都能催化反应”，但在1925年Taylor提出的“活性中心概念”早已颠覆这一认知——催化活性中心是催化剂表面或内部具有特定化学环境（电子结构、配位构型、空间位阻）的局部区域，仅这些区域能与反应物分子发生特异性相互作用，降低反应活化能，加速反应进行。

催化剂的催化活性由其结构中的特定功能区域主导，这些区域相当于催化反应的核心场所，而其他表面区域则不直接参与反应过程。

以负载型Pt/C催化剂为例，其活性中心主要集中在Pt纳米颗粒表面的低配位“边角位”和“台阶位”，这些位点因其电子结构特性（如电子云密度高）能够有效吸附并活化O₂分子。

相比之下，位于颗粒内部或表面高配位“平台位”的Pt原子，由于其结构和电子特性限制，催化活性显著较低。

图1：催化剂示意图

判断一个位点是否为真正的活性中心，关键看其电子结构、配位环境、空间构型三大属性，这三者直接决定催化效率与选择性：

要包括活性中心原子的价态、电子云密度、d轨道能级分裂（过渡金属催化核心）。以过渡金属的“d空穴”为例——d空穴是d能带上有能级无电子的状态，既能接受反应物分子的电子，又能向反应物反馈电子，是氧化还原反应的“电子桥梁”。

比如Ni-Cu合金的案例极具代表性：纯Ni有0.6个d空穴，对乙烯加氢活性极高；当Cu含量增加到40%以上时，Cu的s电子会填满Ni的d空穴，合金的磁化率（反映d空穴数量）骤降，加氢反应速率常数也随之大幅下降，直接证明d空穴数量与催化活性的强关联。

图2：合金中铜含量与反应活性的关系。link.cnki.net/urlid/61.1233.tq.20150616.1433.001

指活性中心原子周围的配位原子种类（如O、N、C）、配位数、键长。

比如CeO₂表面的氧空位（Ovacancy），因周围Ce³⁺与Ce⁴⁺的配位失衡，形成未饱和电子态，能高效吸附O₂并将其活化为超氧物种（O₂⁻），成为CO氧化的关键活性中心；而TiO₂表面的5配位Ti⁴⁺（体相Ti⁴⁺为6配位），因配位不完整，对H₂O分子的吸附能力显著增强，光催化水解产氢活性比体相TiO₂提升2倍以上。

包括活性中心的几何形状（凹陷位、凸起位）、相邻活性中心的间距，需与反应物分子的结构“匹配”才能高效活化。

比如工业氨合成反应中，Fe催化剂表面的“B5位”（由5个Fe原子构成的凹陷位），其空间构型与N₂分子的线性结构高度契合，能通过多位点吸附削弱N≡N三键，活化能降低30%以上；

文献中通过原位表征发现，Fe(111)晶面的氨合成活性是Fe(110)晶面的430倍，核心原因就是Fe(111)晶面更易形成B5位活性中心。

图3：在Fe不同晶面上氨合成活性

这一时期缺乏高分辨表征设备，研究者只能通过化学吸附、反应动力学曲线“间接猜结构”。

比如用程序升温脱附（TPD）测定活性中心数量——H₂-TPD曲线中脱附峰的面积，对应金属催化剂表面可吸附H₂的活性位点总数；

用红外光谱（IR）识别活性中心类型——CO在Pt表面吸附时，线式吸附峰（2000-2100 cm^-1）对应低配位的边角位活性中心，桥式吸附峰（1900 cm^-1）对应高配位的平台位。

图4：CO的吸附

随着低能电子衍射（LEED）、X射线光电子能谱（XPS）、原位傅里叶变换红外光谱（in-situFTIR）等技术出现，研究者首次能在超高真空条件下观察单晶表面的活性中心。

比如德国Ertl团队（2007年诺贝尔化学奖）用LEED发现，Pt(111)晶面的“台阶位”原子（配位数7）比“平台位”原子（配位数9）更易活化CO，是CO氧化的活性中心；

CoMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂的研究更是经典——通过in-situ EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）和in-situ FTIR，确认硫化后形成的“CoMoS相”（Co与Mo、S形成特定配位结构）是活性相，解决了该领域数十年的争议。

图5：CoMoS相和加氢脱硫活性关系图

纳米技术的兴起让活性中心研究从“静态观察”走向“动态调控”。

研究者可通过控制催化剂形貌，选择性暴露高活性晶面——比如优先暴露{110}晶面的Co₃O₄纳米棒，表面Co³⁺活性位点密度提升3倍，在-77℃有水汽存在时仍能实现CO完全转化。

包信和院士提出的“限域效应”更是颠覆性突破——碳纳米管管腔内的缺电子环境，能使Fe₂O₃的还原温度降低200℃，同时提高反应物局域浓度，让CO加氢制烯烃的选择性从40%提升到70%。

图6：碳纳米管管腔“限域效应”

1）化学吸附技术（TPD/TPR/TPO）：测数量与强度

这是最经典的活性中心定量方法。程序升温还原（TPR）通过H₂消耗峰判断活性中心的还原难度——比如Fe₂O₃催化剂的TPR曲线中，500℃左右的峰对应Fe³⁺→Fe²⁺（活性前体），700℃左右的峰对应Fe²⁺→Fe⁰（活性中心），峰面积可量化不同价态Fe的含量；

程序升温脱附（TPD）则通过探针分子（如CO、NH₃）的脱附峰位置，判断活性中心的吸附强度——峰温越高，吸附越强，比如Pt催化剂上CO的高温脱附峰（>300℃）对应边角位活性中心，低温峰（）对应平台位（图5）。

2）X射线光电子能谱（XPS）：分析化学态

XPS通过光电子结合能判断活性中心原子的价态——不同价态原子的核外电子云密度不同，结合能存在显著差异。

比如利用XPS分析Pt和Mo的价态，发现Mo掺杂使Pt的结合能红移，促进Pt从氧化态向金属态转变，形成电子富集的Pt⁰纳米颗粒。

Mo则主要以Mo⁶⁺存在，并向Pt传递电子。这些电子富集的Pt⁰颗粒暴露更多活性位点，显著提升催化剂的氢化性能。

图7：XPS表征。DOI：10.1002/adfm.202505879

3）透射电子显微镜（TEM/HRTEM）：看形貌与尺寸

高分辨TEM（HRTEM）可直接观察原子级结构，比如单原子Ni的引入显著增强了PtRu纳米合金与载体之间的电子金属-支撑相互作用（EMSI）。

在酸性和碱性介质中，PtRu-NiNC对HER和ORR均展现出卓越的催化活性与长期稳定性。具体而言，其HER过电位在酸性和碱性介质中分别仅为1.5 mV和26 mV，远低于PtRu-NC和商业Pt/C催化剂,证明PtRu-NiNC是主要催化中心。

图8：展示了PtRu-NiNC催化剂的合成过程示意图以及相关表征结果。DOI：10.1016/j.jcis.2025.138271

1）原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）：追踪表面中间体

in-situ FTIR通过表面物种的红外吸收峰，实时观察活性中心与反应物的相互作用。

比如甲酸在Al₂O₃和ZnO上的分解反应，in-situ FTIR发现两者表面均有HCOO⁻吸附态（1572 cm^-1），但Al₂O₃上的HCOO⁻峰强度不随反应变化（不参与反应），而ZnO上的HCOO⁻峰随反应逐渐消失（是反应中间体），直接区分了“旁观者”与“参与者”。

图9：HCOOH在Al₂O₃和ZnO上吸附物种

2）原位X射线吸收光谱（in-situXAS）：同步获电子态与配位

XAS分为X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），前者通过吸收边位置判断价态，后者通过傅里叶变换获取配位原子种类、配位数、键长。

对于HEA核心，Co和Ni的XANES光谱在高电位下变化不大，表明它们的溶解/氧化被抑制；而Fe和Cu的吸收边缘随电位增加向高能偏移，反映出它们在ORR过程中发生了氧化。

此外，N–Pt/HEA/C与Pt/HEA/C的白线强度差异分析表明，N掺杂增强了Co/Ni的稳定性，抑制了其溶解和氧化，但对Fe/Cu的影响较小。

这些结果表明，N掺杂引起的局部晶格畸变阻碍了核心中M原子的扩散，提高了N–Pt/HEA/C的耐久性，并确定了活性中心在ORR操作电位下的电子态和配位环境。

图10：N–Pt/HEA/C和Pt/HEA/C的原位XANES测量。10.1021/jacs.3c08177

3）原位透射电子显微镜（in-situ TEM/ETEM）：看动态重构

在TEM样品室中构建微型反应池（可通气体、加热），实时拍摄活性中心的形貌变化。

比如Co₃O₄催化剂用于氧还原反应（OER）时，in-situ ETEM观察到反应前Co₃O₄为立方体结构，施加电压后表面逐渐形成无定形CoOOH层，且CoOOH厚度达5nm时OER活性最高，证明CoOOH是OER的活性中心。

图11：CO低温氧化的Co₃O₄纳米棒催化剂（左）与低温高效水汽变换反应的Au/CeO₂催化剂（右）

单一表征技术无法全面揭示活性中心本质——XPS能测价态但看不到配位环境，TEM能看形貌但分不清活性位点与惰性位点，只有让不同表征互补验证，才能得到可靠结论。

案例1：双分子探针+in-situ FTIR+TPD，区分双金属活性中心 

研究硫化态CoMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂时，单独用CO吸附IR无法区分Co和Mo中心（两者CO吸附峰重叠）。

辛勤团队提出“双分子探针法”：让CO与NO共吸附，通过in-situ FTIR观察到——CO仅吸附在Co中心（2020 cm^-1），NO仅吸附在Mo中心（1850 cm^-1），成功区分两种活性中心；再结合CO-TPD：Co中心的CO脱附峰在250℃（吸附弱），Mo中心在350℃（吸附强），证明Co能将吸附的H₂转移到Mo活化的S原子上，解释了Co对Mo的助催化作用。

图12：CO和NO共吸附在硫化态Co－Mo/Al₂O₃的FT－IＲ

案例2：XRD+TEM+in-situXAS，锁定PtRu合金的活性中心

研究PtRu/C甲醇氧化催化剂时，XRD发现Pt的晶胞参数从3.916 Å缩小到3.883 Å，证明Ru进入Pt晶格形成合金；TEM观察到合金粒径约3 nm，分散均匀；

in-situ XAS显示Pt-Ru键配位数为4，键长2.7 Å，XANES确认Pt的d带中心下移——三者共同证明：PtRu合金通过“电子效应”（d带中心下移减弱CO吸附）和“几何效应”（Pt-Ru键缩短促进甲醇脱氢），使甲醇氧化活性比纯Pt提升5倍。

图13：Pt－Sn/C，Pt－Ｒu/C电催化活性比较

本文围绕了催化活性中心展开，先明确其定义为催化剂表面/内部具特定化学环境的局部区域，阐述电子结构、配位环境、空间构型三大核心特征，梳理经典、表面科学、纳米科学三研究阶段，还详解静态（TPD/TPR、XPS等）、原位（in-situ FTIR、XAS等）表征法及多表征联用案例。

未来，这些内容可助力研究者更精准识别活性中心，推动催化领域从经验设计迈向理性设计，为高效催化剂研发提供有力支撑。