说明：本文华算科技总结了DFT与XAFS在催化活性位点研究中的协同机制，涵盖结构解析、电子态识别与反应路径建模，为理解催化剂结构–性能关系提供理论支撑，具重要学术参考价值。
在异相催化研究领域，催化剂中活性位点的本征结构及其在反应过程中的动态演化机制构成催化性能解析与设计的核心要素。
传统表征技术虽可揭示材料整体结构信息，但难以解析原子尺度上的局部化学环境。
而密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）与X射线吸收精细结构谱（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）的协同运用，为活性位点研究提供了强有力的理论支撑与实验验证基础，已成为原位/操作态下催化机制研究的主流手段。
XAFS技术本质上基于光电子的散射干涉原理，分为近边吸收结构（XANES）与扩展边吸收结构（EXAFS）两个区域，分别揭示吸收原子的价态变化及其邻近原子结构信息。
尤其EXAFS信号的傅里叶变换可定量分析近邻配位数、键长及其无序度，从而在操作态下追踪活性中心的结构变化。而XANES区域对未占据态电子结构尤其敏感，可用于推断d轨道占据、氧化态演化与配体场强度等关键信息。
通过对不同催化状态下的谱图比较，可以捕捉到反应中间体吸附或脱附所引起的局部环境扰动，为活性态构型识别提供定量依据。
图1：近边吸收结构（XANES）与扩展边吸收结构（EXAFS）两个区域
XAFS所给出的结构信息为统计平均信号，无法直接识别异质表面上的多种可能构型。此时DFT方法则以其精确的量子力学计算能力对比多种候选结构，并模拟其对应的XAFS信号，通过与实验谱图拟合反推真实结构。
DFT模拟可在原子分辨尺度构建多种构型模型，计算其能量稳定性、电荷分布、电子态密度、反应路径及过渡态能垒，从理论上解释XAFS中观察到的谱学特征。
例如，对于具有金属-氮-碳（M-N-C）结构的单原子催化剂，DFT计算可以揭示其中心金属的配位数、配体类型及其在催化循环中的变化趋势，而EXAFS分析则验证这些结构是否在实际中得以实现。
图2：EXAFS拟合与DFT模型对Ir单原子OER位点结构的对比。DOI：10.1038/s41467-025-57864-w
XAFS与DFT的协同可实现“结构-性能”关联的闭环解析：先由XAFS识别出操作态下可能存在的局部构型，再由DFT筛选出具有最低反应能垒或最大d带中心偏移的候选结构，最后将计算的吸附能或反应路径与实验活性进行关联，建立从结构到催化性能的定量模型。
图3：FeN4构型FT-EXAFS与DFT对比来源。DOI：10.1002/adfm.202111446
在此过程中，线性组合拟合（LCF）与反演理论（如FEFF模拟）作为桥梁工具，使得理论谱图与实验信号达到高精度匹配，保证结构识别的可靠性。
尤其在双原子催化剂（DACs）等多位点耦合体系中，XAFS谱图可展现多个散射路径组合所导致的特征峰，而DFT计算则可系统评估各种双金属配位模式，并拟合出最佳模型用于谱图反演。
图4：DACs双金属活性中心EXAFS验证与DFT构型。DOI：10.1021/acs.accounts.3c00693
近年来，随着WT-EXAFS、Δμ-XANES等时域分辨谱法的发展，XAFS在追踪反应过程中的瞬时结构变化中展现出更高的灵敏度。
而结合DFT所进行的反应路径计算与过渡态搜索，使得对反应路径上的关键中间体构型得以确认，揭示活性中心在整个催化周期中“结构漂移”或“配位重构”现象，特别是在CO2还原、N2活化、OER/ORR等多电子转移反应体系中展现出独特优势。
图5：PtNi双金属催化剂结构模型与EXAFS匹配。10.1021/acs.accounts.1c00180
此外，机器学习模型在DFT预测谱图方面的引入亦成为新兴趋势。通过训练大规模模拟结构–谱图数据库，可在短时间内实现EXAFS拟合的自动化与高通量筛选，为多组分催化剂系统中复杂活性位点的识别提供新路径。
图6：以Pourbaix稳定性为核心指标的机器学习（ML）+DFT联合筛选流程。DOI：10.1021/jacs.4c01353
综上所述，DFT+XAFS的协同分析方法实现了从原子结构解析到电子态理解，再到反应能垒与动力学过程的多维度解析，其在催化剂设计、机理建模、活性中心识别及反应路径描绘等方面展现出不可替代的价值。
未来，随着软X射线光源发展、实时DFT计算与谱图模拟精度提升，该方法将更加深入地揭示结构动态与反应选择性的本质关联，进一步推动原子级别的催化材料精准设计。
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