什么是费米能级？定义、分布函数与核心价值全解析

说明：本文华算科技介绍了费米能级的定义、重要性及调控方法。包括其在绝对零度和有限温度下的定义、费米 – 狄拉克分布函数，以及其在材料分类、电学、光学、热电性能和电子器件构建中的关键作用。还阐述了通过掺杂、电场调控、表面与界面工程、电化学调控来改变费米能级的方法，以及其计算与表征手段。

什么是费米能级？

费米能级（Fermi Level，E_F）是理解材料电子结构和物理性质的基石，在材料科学、凝聚态物理、半导体技术和化学等领域扮演着核心角色。

在绝对零度下，材料中的电子会遵循泡利不相容原理，从最低能量的量子态开始逐一向上填充，直到所有电子都被容纳。此时，电子所占据的最高能级就被定义为费米能级（E_F）。

低于费米能级的所有能级都被电子完全占据，而高于费米能级的所有能级则完全为空。

当温度升高时，部分电子会因热搅动获得能量，从费米能级附近跃迁到更高的能级，导致费米能级附近的能级呈现部分占据状态。在这种情况下，费米能级被更严谨地定义为：电子占据该能级的概率为50%（即1/2）的能量位置。这个定义更具普适性，因为它适用于任何温度。

DOI: 10.1039/C5SC00461F

费米能级的统计学意义通过费米–狄拉克分布函数f（E）来精确描述。该函数给出了在热平衡状态下，能量为E的量子态被一个电子占据的概率：

其中，E是所考虑的能级能量；E_F是费米能级；k_B是玻尔兹曼常数；T是绝对温度。这个函数清晰地揭示了费米能级的核心作用。

（1）当E = E_F时，指数项为e⁰=1，因此f(E_F)= 1/2，这正是其统计学定义。

（2）在绝对零度，该函数变为一个阶跃函数：当E_F时，f(E)=1；当E > E_F时，f(E)=0。

（3）在T>0K时，由于热搅动，分布函数在E_F附近变得平滑。一部分能量略低于E_F的电子会被激发到略高于E_F的能级上，形成一个能量范围约为几个k_BT的模糊区域。

DOI: 10.1002/adfm.202010174

费米能级为什么如此重要？

费米能级之所以在材料科学中如此重要，是因为它的位置直接决定了材料的基本分类和核心功能属性。

费米能级在能带结构中的相对位置，是区分金属、半导体和绝缘体的根本依据。

（1）金属：在金属中，价带和导带部分重叠或导带未被电子填满。费米能级位于导带内部。这意味着在费米能级附近存在大量未被占据的能态，只需极小的能量（如外加电场），电子就能跃迁到这些能态中参与导电，因此金属具有优良的导电性。

（2）半导体：在半导体中，价带和导带之间存在一个较窄的禁带。其费米能级位于禁带之内。在绝对零度下，价带被填满，导带为空，材料不导电。在室温下，部分电子可以通过热激发越过禁带进入导带，同时在价带留下空穴，从而产生导电能力。

DOI: 10.1039/d2cp05281d

（3）绝缘体：绝缘体的能带结构与半导体类似，但其禁带宽度要大得多。其费米能级同样位于禁带中，但距离导带和价带都较远。由于禁带过宽，电子极难通过热激发跃迁至导带，因此其导电能力极弱。

费米能级直接控制着材料中载流子（电子和空穴）的浓度，从而决定了电导率、迁移率等关键电学参数。

电子能否吸收特定能量的光子，取决于是否存在从一个被占据的低能级到一个未被占据的高能级的跃迁路径。费米能级的位置决定了哪些能级被占据，从而影响材料的光吸收和发射光谱。

DOI: 10.1515/nanoph-2022-0077

在热电材料中，塞贝克系数等关键参数对费米能级的位置极为敏感。优化费米能级是提升热电转换效率的核心策略之一。

DOI: 10.1039/c0jm02755c

当不同材料接触时（如金属–半导体接触、p-n结），它们会交换电子直到界面两侧的费米能级对齐。这个过程导致了能带弯曲、内建电场和势垒的形成，这些都是晶体管、二极管、太阳能电池等所有半导体器件的工作基础。

DOI: 10.3390/nano14040386

如何用好费米能级？

这是最经典、最直接的方法。通过在半导体中引入施主或受主杂质原子，可以系统性地提升或降低费米能级。

（1）n型掺杂：向半导体中引入施主杂质（如在硅中掺杂磷），施主会释放出额外的电子进入导带。这些增加的负电荷会使系统的电中性被打破，为了恢复平衡，费米能级必须向上移动，更靠近导带底。

（2）p型掺杂：引入受主杂质（如在硅中掺杂硼），受主会捕获价带的电子，从而在价带中产生空穴。这些增加的正电荷（空穴）会使费米能级向下移动，更靠近价带顶。掺杂浓度越高，费米能级的移动幅度越大。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00613

施加外部电场（例如在场效应晶体管的栅极上施加电压）会引起半导体内的能带弯曲，从而在空间上改变费米能级相对于导带和价带的位置，实现对沟道电导率的开关控制。

DOI: 10.1038/s41928-022-00768-0

当两种不同材料（如金属与半导体）接触时，为达到热平衡，它们的费米能级必须在整个体系中拉平为一条直线。这一过程伴随着界面处的电荷转移，形成空间电荷区和能带弯曲。

有时，界面处存在大量缺陷态，它们会俘获电荷，使得费米能级被钉扎在某个特定的能量位置，不再随接触材料的功函数而改变，这即是费米能级钉扎现象。

DOI: 10.1039/d2cp05281d

利用电化学手段，通过施加电位或引入氧化还原物质，可以精确地向材料中注入或抽取电子，实现对费米能级的大范围、精细化调控。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00613

如何计算和表征费米能级？

第一性原理计算：第一性原理计算是以密度泛函理论（DFT）为代表的计算方法，是分析费米能级的强大工具。通过计算材料的电子能带结构和态密度（DOS），可以直接确定绝对零度下的费米能级（即最高占据态的能量）。对于有限温度或掺杂情况，可以结合计算出的DOS和电中性原理来求解费米能级的位置。

DOI:10.1038/s41467-023-36380-9

（1）紫外光电子能谱（UPS）：使用紫外光子激发价电子。在金属或简并半导体的UPS谱中，谱线强度降为零的那个最高动能（对应最低束缚能）的截止边，就直接对应于样品的费米能级。因此，UPS可以精确标定费米能级的位置，并测量价带结构。

DOI:10.1021/acs.jpclett.1c00278

（2）X射线光电子能谱（XPS）：使用X射线激发芯能级电子。虽然主要用于化学成分分析，但所有芯能级的位置都是以费米能级为参考零点的，因此也是研究费米能级相关化学环境变化的有力工具。

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