费米能级：从基本概念到DFT、XPS、Mott-Schottky等现代测定技术

说明：文章中华算科技系统梳理了费米能级的定义、公式与不同材料费米能级的差异，并列举了DFT、XPS-UPS、Mott-Schottky及低温比热等费米能级计算与测量方法。

什么是费米能级？

费米能级（Fermi Level，E_F）是理解半导体物理和电子器件工作原理的核心概念。简单来说，费米能级是绝对零度时电子所能占据的最高能级，它本质上描述了电子在材料中的填充水平。

在绝对零度（0K）时，所有能量低于E_F的能级都会被电子填满，所有高于E_F的能级则完全空着，没有电子。E_F是一个“界限”。

当温度高于0K时，部分电子会吸收能量跃迁至E_F以上的能级，同时E_F以下会留下空穴，但E_F本身仍作为电子填充概率为50%的能量点。

费米能级决定了材料的导电能力，根据导电能力的强弱，通常我们可将材料分为以下三类：

（1）导体（如金属）：费米能级位于导带内部。这意味着即使在低温下，也有大量电子处于可以自由移动的导带中，因此导电性极好。

（2）半导体（如硅、锗）：费米能级位于禁带（导带与价带之间的能量间隙）中间。纯半导体（本征半导体）的费米能级几乎在禁带正中央。掺杂后（如n型、p型半导体），费米能级会分别向导带或价带偏移，从而改变其导电能力。

（3）绝缘体：费米能级同样位于禁带中，但禁带宽度远大于半导体（通常大于 5eV）。这使得常温下几乎没有电子能跃过禁带到达导带，因此材料几乎不导电。

费米能级的应用

p-n结是二极管、晶体管的基础。p型半导体的费米能级靠近价带，n型半导体的费米能级靠近导带；当两者接触时，电子会从n型向p型扩散，最终使整个结的费米能级“对齐”。

这个过程中，界面处会形成 “内建电场”，阻止电子继续扩散——这就是二极管单向导电的核心原理。

DOI: 10.1021/acsnano.7b03880

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00150

若金属费米能级低于半导体导带底，界面会形成“势垒”，电子难以通过，即“肖特基接触”。势垒带来的“单向导电性”使得这类材料可用于制作肖特基二极管。

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00150

热电材料能实现“热能–电能”转换，其效率与载流子浓度直接相关。通过掺杂，可调整费米能级位置，使材料的载流子浓度处于最优区间。这既保证载流子数量足够，又减少载流子之间的散射，从而提升热电转换效率。

DOI: 10.1016/j.ssc.2023.115261

费米能级调控

 

费米能级的调控是实现材料电学性能定制化、器件功能优化的关键手段，可通过掺杂、电场、异质结构建、应力应变等多种方式实现。

掺入施主杂质，提供额外的自由电子，使费米能级向导带方向上移。掺杂浓度越高，费米能级越靠近导带底。

DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b04479

掺入受主杂质，产生大量空穴，使费米能级向价带方向下移。掺杂浓度越高，费米能级越靠近价带顶。

DOI: 10.1039/c5ra25572d

此方法通过外加电场改变材料内部的电势分布，进而调控费米能级的位置。典型应用主要为场效应晶体管。

DOI: 10.1088/2399-1984/aafc3a

当两种不同材料形成异质结时，它们接触界面处的能带会发生弯曲，两种材料的费米能级会在界面处“对齐”，从而形成内建电场。

此外，在材料表面吸附原子或分子时，表面与原子或分子之间的电荷转移也会改变表面的费米能级。

DOI: 10.1007/s10853-025-10936-0

通过施加压力或引入应变，可以改变材料的晶格结构以及原子间相互作用，进而调控能带结构和费米能级。

DOI: 10.1103/PhysRevB.102.035132

费米能级的计算与表征

理论计算的核心是根据材料的电子结构模型，推导费米能级的能量值。

该模型的核心原理是将金属中的价电子视为“自由电子”，忽略电子–电子、电子–离子的相互作用，通过统计力学（费米–狄拉克分布）计算电子的能量分布。先确定单位体积内的价电子数，通过自由电子费米能公式，直接得到E_F：

其中:
h为约化普朗克常数，
m为电子质量，
N/V为电子数密度。

半导体的费米能级与掺杂类型（n型/p型）、载流子浓度直接相关，需结合能带结构计算。对于本征半导体，其费米能级近似位于禁带中央，使用以下公式进行计算：

其中：
E_c为导带底能量，
E_v为价带顶能量，
m_h^*、m_e^*为空穴/电子有效质量，
kT为热激发能。

常温下第二项可忽略，直接取禁带中点。

对于掺杂半导体，需引入施主/受主能级，通过载流子浓度公式进行反推：

其中：
N_c为导带有效态密度，
n_d为施主载流子浓度。

随着体系变得更加复杂，普通的简化假设模型已不能满足简化假设要求，主流密度泛函理论（DFT）计算可通过量子力学计算材料的电子云密度，再反推电子的能量分布和费米能级。

这一方法能考虑电子–电子、电子–离子的相互作用，使复杂体系的能级精度大大提升。

DOI: 10.1038/s41598-019-45071-9

实验表征的核心是通过仪器探测“电子的能量状态”，间接或直接确定费米能级的能量值，常用方法有3类：

常用测试方法X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）。其原理是“光电效应”，当用单色光照射材料时，激发电子逸出，通过测量逸出电子的动能，可以反推其结合能，进而确定费米能级。

DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c06862

其核心是Mott-Schottky测试，通过测量半导体与电解质界面的电容，可以推导费米能级与导带/价带的相对位置。具体来说，首先绘制1/C²
曲线，得到曲线的截距对应“平带电压”，结合电解质的氧化还原电势，即可反推半导体的费米能级。

DOI: 10.1016/j.electacta.2018.10.166

由于金属的低温比热由电子贡献和晶格贡献组成，其中电子贡献与“费米能级处的电子态密度”成正比，因此通过测量比热可间接推导费米能级。

DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.156015

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