什么是费米能级？

材料科学中，费米能级通常被使用描述材料的电子行为与能带结构的关键物理量，它贯穿了从理论到实际应用等多个研究层面。

本文围绕费米能级的定义、费米能级的应用、费米能级的调节，以及费米能级的测试与表征，展开系统论述。

费米能级的定义

电子统计学定义：在热平衡状态下，电子占据概率恰好为1/2的能级被确定为费米能级，根据费米-狄拉克分布函数 (Fermi-Dirac distribution)给出：

f(E) = 1 / [ e^((E-EF) / kT) + 1 ]

其中：E：某个特定的能级、E_F：费米能级、k：玻尔兹曼常数、T：绝对温度。

根据公式可以描述热平衡状态下，一个能量为E的电子态被电子占据的概率。

绝对零度定义：在绝对零度（T=0 K）时，电子所能占据的最高能级为费米能级。

在0K时，电子从最低能级开始填充，严格遵守泡利不相容原理，直到所有电子填完。此时，低于E_F的所有能态都被电子占满（f(E) = 1），高于E_F的所有能态都空空如也（f(E) = 0）。E_F就是那个清晰的分界线。

费米能级代表了一个处于热平衡状态的电子系统的化学势。当两个不同的材料（或系统）相互接触时，电子会从高费米能级的系统流向低费米能级的系统，直到两个系统的费米能级拉平（对齐）。此时，系统达到热平衡，净电子流动停止。

费米能级相等是电子系统热平衡的条件。这与水从高处流向低处直到水位（重力势）相等的道理完全类似。同时还表示从系统中添加或移除一个电子所需要的能量。它衡量了电子在系统内的“能量高度”或“逃逸趋势”。

费米能级的应用

费米能级的高低决定了电子的流向，费米能级的差值是电子流动的驱动力。费米能级在能带结构中的位置直接决定了材料是金属、半导体还是绝缘体。

图1：费米能级相对价带和导带的位置示例

形成半导体PN结

当P型半导体（E_F低）和N型半导体（E_F高）接触时，由于存在费米能级差，电子会从N区（高E_F）流向P区（低E_F），空穴反向流动。这个过程会形成一个从N区指向P区的内建电场（Built-in Electric Field）。

内建电场使能带发生弯曲，直到两侧的费米能级对齐，系统达到平衡，净电流为零。在整个PN结中费米能级是一条水平的直线，这是热平衡状态的必然要求。

应用：根据PN异质结的内建电场特性可以构建出具有单向导电性的二极管。当外部电压正极接P区，负极接N区。外部电场削弱内建电场，使能带弯曲程度减小，E_F不再统一。

N区的E_F降低，P区的E_F升高，破坏了平衡。巨大的费米能级差驱动电子和空穴持续扩散过结，形成巨大电流。而当外部电压正极接N区，负极接P区。外部电场增强内建电场，使能带弯曲更剧烈。

E_F差更大，但这是阻止载流子扩散的势垒，只有很小的反向饱和电流。此时内建电场的方面限制电流的方向，仅允许单向的电流通过。

图2：PN结示意图

金属–半导体接触（肖特基结）

金属与半导体接触时，费米能级对齐也会形成势垒。当金属的费米能级低于N型半导体的费米能级时，电子从半导体流向金属，在界面处形成耗尽区和势垒。其行为类似一个二极管（肖特基二极管），具有整流效应形成肖特基结。

通过重掺杂使半导体的费米能级非常靠近甚至进入导带形成欧姆接触，使得势垒变得非常薄，电子可以轻易通过量子隧穿效应穿过，形成良好的、线性的电流-电压关系。

所有半导体器件都需要电极，如何制作优良的欧姆接触是芯片制造中的关键技术，完全依赖于对费米能级的控制。

晶体管（CMOS）

现代计算机的核心是CMOS技术，由NMOS和PMOS晶体管组成。晶体管的开关状态由栅极电压控制。当栅压使得硅表面处的能带弯曲到足以让费米能级靠近相反能带时（对NMOS是靠近导带，对PMOS是靠近价带），就形成了导电沟道。

晶体管的开关阈值本质上是由费米能级和栅极材料功函数之间的差值决定的。精确控制掺杂和费米能级是设计高性能、低功耗芯片的关键。

光电与热电子发射

功函数定义为真空能级 E_vac与费米能级E_F之差。它表示一个电子从金属内部挣脱束缚、逸入真空所需要的最小能量。在光电领域中当入射光子的能量大于功函数，能激发出光电子。

在电子显微镜、真空管等器件中，通过加热阴极材料，使电子获得足够能量而发射出去。功函数越低的材料，发射效率越高。

图3：光生载流子示意图

费米能级的调节

费米能级的调节是半导体器件和材料科学的核心技术。通过调控费米能级，我们可以精确地控制材料的电学、光学和化学性质。

费米能级的本质是系统的化学势，代表了电子填充能级的水平。增加电子会使E_F升高，减少电子（或等价地增加空穴）会使E_F降低。如下是一些调节费米能级的方法：

化学掺杂

该方法是当前最基础、最广泛使用的调节方法，通过向本征半导体中引入杂质原子（掺杂剂）来改变电子或空穴的浓度。

N型掺杂：引入施主杂质（如Si中掺P）。杂质原子提供“多余”的电子，这些电子很容易被激发到导带。致使费米能级向导带底移动。掺杂浓度越高，提供的电子越多，E_F就越高（越靠近导带）。

P型掺杂：引入受主杂质（如Si中掺B）。杂质原子“吸收”电子，在价带产生空穴。致使费米能级向价带顶移动。掺杂浓度越高，提供的空穴越多，E_F就越低（越靠近价带）。

化学掺杂作为一种永久性、非易失性的改变方法。一旦掺杂完成，费米能级的位置将会固定

电场效应调节

通过施加外部电场来诱导产生电荷层，从而临时性地调节半导体表面的费米能级。这是现代电子器件（如晶体管）的工作基础。

对由金属-氧化物-半导体构建的MOS结构，在栅极施加电压，会在半导体与氧化物界面处感应出电荷。当在在P型半导体表面感应出负电荷（电子），形成电子积累层或反型层，使表面处的费米能级向导带移动。

而在在N型半导体表面感应出正电荷（空穴），形成空穴积累层，使表面处的费米能级向价带移动。以这种方法可以快速、可逆、动态可控的调节费米能级，特别的是在电压撤去后，费米能级通常恢复原状。

成分与结构调控

通过改变材料本身的化学成分或结构来调节费米能级也是目前常用的策略。

化学计量比调节：对于化合物材料，通过精确控制各组分的比例来调节缺陷浓度，从而改变载流子浓度和E_F。如在氧化铟锡（ITO）中，过量的锡（Sn）起到施主作用，提供电子，使E_F升高，从而获得高电导率。

缺陷工程：通过退火、辐照等方式在材料中引入或消除缺陷。如在二氧化钛（TiO₂）中，氧空位充当施主，提供电子，使E_F升高，显著改变其光催化活性。

能带工程：通过制造异质结、超晶格或量子阱等结构，改变材料的有效能带结构，从而影响E_F的位置。如在异质结界面，由于费米能级对齐的要求，能带会发生弯曲，在界面处有效调节了局部的E_F。

环境与外部刺激

温度：根据费米-狄拉克分布，温度升高会使电子分布tail更加平滑。对于本征半导体，温度升高会产生更多的电子-空穴对，使E_F向禁带中央移动。

光照：在光照下，当光子能量大于禁带宽度时，会激发出电子-空穴对。这会打破热平衡状态，产生准费米能级。导致电子和空穴各自有自己的费米能级，它们会分离并分别向导带和价带移动。

费米能级的测试与表征

开尔文探针力显微镜（KPFM）：基于原子力显微镜（AFM），使用一个导电探针和样品构成一个平行板电容器。由于探针和样品的不同功函数，当两者接触时会发生电子转移，产生接触电势差（CPD）。

通过在KPFM施加一个反向电压来抵消这个CPD，使针尖与样品之间没有静电力作用。这个施加的反向电压就等于两者的功函数之差。通常用已知样品校准获取探针的功函数，就可以精确计算出样品的绝对功函数。

图4：KPFM计算费米能级示意图

DOI：10.1039/D1MH00024A

KPFM的优点在于可达纳米级，可以绘制样品表面费米能级的分布图。达到无损检测。另外可在空气、液体或真空等多种环境中进行。广泛应用于研究半导体器件的功函数分布、纳米材料、太阳能电池的界面、二维材料（如石墨烯）的掺杂水平等。

紫外光电子能谱（UPS）：使用紫外光（如He I, 21.2 eV）激发样品，测量发射出的光电子动能。由于光子能量较低，光电子的逃逸深度很短（1-3 nm），因此对表面电子结构极其敏感。

通过测量二次电子截止边来精确计算样品的功函数。其优点在于结果非常精确、直接。

扫描隧道谱：基于扫描隧道显微镜（STM）。通过保持针尖位置不变，改变针尖与样品之间的偏压（Vbias），并测量隧道电流（I）的变化。dI/dV谱（电流对电压的微分）直接反映了样品的局域态密度。计算结果的在STS谱中，费米能级对应于偏压V=0的位置。

具有原子级的空间分辨率，是研究表面电子态、缺陷态、量子限域效应的终极工具。

第一性原理计算（DFT）

在DFT自洽场计算中，Kohn-Sham方程求解后会得到一系列本征值（能级）。费米能级EF由体系的总电子数和电子遵循的费米–狄拉克统计分布共同决定。

计算程序会自动找到那个能量点，使得能量低于它的所有态被电子占据的总数恰好等于体系的总电子数。其计算的方法具体分为三种。

态密度（DOS）分析: 在态密度计算中，费米能级默认被设置为能量参考零点。因此，在生成的DOS图中，费米能级就位于能量轴为0的位置。通过投影态密度（PDOS）可以将总DOS分解为不同原子、不同轨道（s, p, d）的贡献。

这样可以分析在费米能级处的主要贡献来自哪些原子或轨道，对于理解催化活性、磁性等性质至关重要。

能带结构: 能带结构图是展示电子能量在布里渊区不同方向上演化的图。费米能级在其中充当能量参考基准。在能带图中穿越0 eV线的能带就是导带，低于0 eV的能带是价带。价带顶和导带底相对于0 eV的位置直接给出了带隙信息。

功函数计算: 功函数定义为真空能级与费米能级之差：Φ=E_vac-E_F。计算功函数是间接获取表面体系费米能级绝对位置的方法。通过功函数计算可直接获取材料表面的费米能级。

图5：DFT计算功函数和能带结构示意图

DOI：10.1038/s41563-019-0478-1