电化学研究长期以来面临一个核心难题：如何实时监测反应过程中产生的中间产物和挥发性物质？传统电化学方法只能提供电流、电压信号，无法直接识别化学物种。直到微分电化学质谱（DEMS）技术的出现，科学家们终于能够”看到”反应的真实过程。
一、DEMS 的基本概念
原位微分电化学质谱（Differential Electrochemical Mass Spectrometry，简称 DEMS）是一种原位电化学测试方法，它通过将电化学反应池与质谱仪联用，在电位动态扫描过程中，能在毫秒时间内对电化学反应气态或挥发性中间产物和最终产物进行性或定量分析，可应用于电催化和电池原位测试，是研究电化学反应机理、快速筛选、获得界面的定性、定量信息、评价电化学反应材料和催化剂的不可或缺的重要工具之一。
二、DEMS 的基本原理和仪器组成
原位微分电化学质谱技术的核心在于将电化学过程与质谱分析相结合，即在电化学实验中，当电极上的反应进行时，则会伴随产生气体产物，而 DEMS 技术则通过特殊设计的接口，将这些挥发性产物从疏水透气的膜接口进入质谱仪的真空系统管路中进行分析，质谱仪将通过测量气体的质荷比（m/z）来准确识别出气体的种类和相对含量，从而实现对电化学过程中气体产物的在线监测。
其中，原位微分电化学质谱分析仪是由质谱采样探针和玻璃电化学池组成，其系统组成的实物图与结构示意图如下图所示：
DEMS 系统组成实物图
DEMS 系统组成结构示意图
其中，DEMS 系统通常会包含以下几个体系：
载气体系
载气首先由气体钢瓶进入气体净化装置，排除杂质气体（主要是 H2O 和 CO2 等）对实验的干扰，然后进入流量控制器。根据实验体系的不同，质量流量控制器的流量设定通常为 0.1～2 mL/min（注：流速太慢容易降低气相产物的转移效率，流速太快使得电解液挥发加剧）。
真空系统
电池单元
相对于常规的锂离子测试电池，电化学质谱池的设计需要额外的进出气口，并且气密性需要严格保证。它的核心主要是气路设计，因为这决定了气体传输效率和质谱定量的准确性。
其他组件
DEMS 对痕量的污染物非常敏感，各组分的清洁度对于研究结果的准确性有着重要影响，所以测试过程需要注意以下两点：
① 选择合适的连接管和接头，若其中含有聚四氟乙烯（PTFE）部件，它们的使用在高纯度气体管线系统中不是优选的，因为电解质/蒸汽可能会溶解 PTFE（时间长的情况下）。因此，通常选用 PEEK 材质的连接管和接头等。
② 为了保护质谱仪免受溶剂组分的影响并延长其使用寿命，电池单元和质谱间接入自制的 PID 温度调节的冷阱，作为进样口的第一重保护。而在温度调节方面，需要根据电解质溶液的冰点进行调节。此外，由于进入到质谱的电解质也会产生碎片且与可能的反应产物重叠（如CO、CO2、C2H4 等），干扰测试信息，所以需再加入 Teflon 膜过滤装置，过滤可能没有冷却的电解液蒸汽，成为进样口第二重必要保护。
三、DEMS 的相关应用
DEMS 作为一种原位电化学分析方法，具有极高的灵敏度和分辨率，常被应用于实时监测电池运行过程中的气体产物。在电池材料检测中，DEMS 的应用主要体现在对电池充放电过程中产生的气体进行在线分析，即通过检测挥发性产物以获得电池内部电化学反应的定性、定量信息，为优化电池性能和提高安全性提供数据支持。
下面以锂离子电池体系为例，介绍一下 DEMS 在多个方面的主要应用。
1、正极体系
在正极体系中，DEMS 常被用于检测正极表面副产物的存在以及正极材料的结构稳定性。
如下图所示，作者测试了 LMR 基材料在充放电过程中的氧气和二氧化碳的释放，其中氧气源于正极材料循环过程中结构退化引起的释氧行为，二氧化碳则源于表面副产物的分解和电解液的高压分解行为。从分析不同气体的产出量和产出时间，研究学者可有效判断材料的结构稳定性等信息。
2、负极体系
由于负极材料在电池循环过程中会存在大量的副产物，而明确产物的形成与演化对进一步提升负极材料的电化学性能至关重要。其中，DEMS 则是辅助判断产物形成与演化的一个手段，如下图所示，作者利用 DEMS 手段完成了对石墨在不同电解液中SEI形成的全面、定量的表征。
3、电解液体系
除了测试正、负极材料，DEMS 还可以用于测试电解液体系。由于锂离子电池在储存过程中不可避免地会产生一些气体，其中 CO2 和 CO 等最为普遍，而 DEMS 则在鉴别电解液”好坏“上具有一定的优势。例如可以通过对电解液中的成分进行同位素标记法，随后通过测试带有不同同位素标记的 CO2 和 CO 占比，即可明确电解液中更易分解的组分。
4、正极/负极-电解液界面体系
以锂离子电池体系常用的正、负极材料为例，LNMO 和石墨材料的应用仍然存在一些限制，其中之一是容量随循环而衰减，主要是由于过渡金属溶解和正极或负极侧的电解质分解。因此理解 LNMO/石墨电池的反应机制，将会支持锂离子电池系统的进一步发展。
如下图所示，作者通过分析 DEMS 结果成功确认 CO2 主要是在正极由于氧化电解液分解产生的，而 C2H4 和 H2 主要与石墨负极 SEI 膜形成相关。
5、其他体系
除了上述常见的电池反应体系，DEMS 还可以应用于其他体系。
电催化反应研究
在电催化反应研究中，原位 DEMS 技术可以实时监测反应过程中的气体产物，从而分析催化剂的活性、选择性和稳定性；例如，在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中，DEMS 技术可以有效地分析产物分布的变化情况，为催化剂的设计和优化提供重要信息；同时，通过原位 DEMS 技术，还可以研究二氧化碳还原反应、硝酸根还原反应等电催化过程中的反应机制和优化反应条件。
有机电合成研究
通过原位 DEMS 技术，可以实时监测有机电合成反应中的气体产物，分析反应过程中的中间体和最终产物，这有助于揭示反应机制、优化反应条件以及提高产物的选择性；例如，在电催化甲醇氧化、电催化乙烯加氢等有机电合成过程中，DEMS 技术可以有效地监测反应过程中的气体产物，为反应条件的优化和产物的调控提供实验依据。
电解水制氢研究
在电解水制氢过程中，原位 DEMS 技术可以实时监测氢气和氧气的生成速率，分析电解水制氢催化剂的活性和稳定性；同时，通过原位 DEMS 技术，还可以研究不同电解水制氢反应体系中的反应机制和优化反应条件。
环境电化学研究
在环境电化学领域，原位 DEMS 技术可以用于检测电化学反应过程中的有害气体产物，例如氮氧化物、硫化物等；这有助于评估电化学反应对环境的影响，为环境保护和污染治理提供实验依据。
四、DEMS 与其他技术的联用
电解质和电极之间的界面保持健康性对电池性能和安全性方面起着极其重要的作用，而原位分析能够判断电池的健康状况以及诊断电池问题的根源。如前文所述，DEMS 可以监测和识别和计算由于界面反应而产生的气态物质。
然而，DEMS 单一分析技术不能提供一次理解界面现象的所有所需信息，如界面的组成、形貌、力学和电学性质。如果用不止一种原位技术分析电池体系，即分批处理，可能会导致某些人为处理错误，并使处理时间耗费。因此，将各种原位工具集成在一起有助于对锂电池界面进行全面有效分析。截止目前，DEMS 已与其他技术进行联用，以满足研究人员的测试目的。
联用差分电化学质谱法和衰减全反射表面增强红外吸收光谱分析方法：通过专门设计的电化学电池能够在电化学反应条件下同时检测沉积和挥发性界面物种，特别适用于非水、基于电解质的能源设备。
联用差分电化学质谱法和电化学石英晶体微天平（EQCM）：通过这两种技术的整合，作者团队成功实现了电极反应气相产物和固体或可溶性产物的同时检测。
未来，DEMS 还有望与多种检测技术（Raman、TEM、SEM、XPS、XRD、XAS 等）相联用，共同用于不同体系的研究。
本文源自微信公众号：中科蓝海ZKBO
原文标题：《电化学表征技术：原位微分电化学质谱 DEMS》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/7yxH4UYqJryw7_lNJSZtTg
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