同步辐射如何表征光催化？

说明：本文华算科技介绍了同步辐射XAS的基本原理及其在光催化中的应用，可以通过XAS测试与分析，深入了解光催化剂中催化剂的界面化学键、确定相变、电子态、配位环境、原位结构、化学状态演变、电荷转移过程。读者可通过系统学习合理设计催化剂结构、催化实验以及催化反应的深度解读。

同步辐射是带电粒子在径向加速时发出的电磁辐射。这种辐射在基于储存环的加速器中通过使用弯曲磁铁、波荡器和/或扭摆器人工产生。这种辐射的主要特征是偏振和整个电磁谱范围内的波长存在。

同步辐射因其高亮度、准直性、宽能谱和相干性而具有独特的性质，这些性质突破了表征材料性能的极限。同步辐射源不断更新，以提高测量所需的分辨率和最小样品量。

根据其能级，X射线可分为硬X射线（光子能量高于5-10keV）和软X射线（光子能量低于5keV）。

硬X射线光谱（>5keV）用于研究1s壳层（K边）与价电子轨道之间的跃迁，涉及催化中的过渡金属，以揭示金属中心的几何和电子结构。

软X射线光谱（），即过渡金属2p壳层（L边）与价轨道之间的跃迁，用于探测电荷和自旋分布以及键的共价程度，这些都是过渡金属催化中的关键性质。

硬X射线覆盖了重元素（如过渡金属元素Cd、Ti、Pt、Pd和Ag）的K边区域，与硬X射线吸收光谱（XAS）相比，软XAS用于测量轻元素（如B、C、S、N和O）的K边区域以及过渡金属（如Co、Ni、Cd、Ti和Pt）的L边，K边和L边的X射线吸收光谱（XAS）分别对应于核心电子从s轨道跃迁至p轨道，以及从p轨道跃迁至d轨道的激发过程。

L边光谱通常对氧化还原状态的结构依赖性更强，因此在某些情况下使用L边而非硬X射线K边是合理的。Ti的L边对氧化态尤为敏感，通过最小二乘法拟合参考化合物可轻易估算氧化程度。

对于第三周期过渡金属，非1s能级跃迁（如L边）在氧化态敏感性和结构细节方面通常优于其K边对应物。因此，对于3d过渡金属，通过硬X射线和软X射线吸收光谱技术获得的信息往往是互补的，用于探索材料的局域结构。

XAS是一种监测样品X射线吸收系数随入射X射线光子能量（E）变化的技术，涵盖选定原子吸收边以下和以上的能量范围。

由于每种元素都具有特征性的吸收边，XAS可用于元素的定性分析。图a展示了Pd箔的PdK边XAS光谱示例，以及由相应电子跃迁产生的不同吸收边。电子从1s、2s、2p_1/2和2p_3/2能级的激发分别对应K、L₁、L₂和L₃边。

在此，图a中的K边XAS光谱是由于电子从核心（1s轨道）向未占据轨道及连续态的跃迁所产生。XAS提供了关于原子团簇在短程范围内的局域结构和化学状态的信息，无论样品是晶体还是非晶体。

吸收边能量对应于将电子从所关注元素的某个电子壳层中击出所需的能量。通常，XAS光谱可分为两类结构信息：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

XANES的重要特征包括前吸收边和吸收边本身，其范围涵盖吸收边及其上方约50eV的区域。XANES对吸收原子的局域态敏感，如氧化态、位点对称性和局域电子结构，这种敏感性源于被激发光电子的多重散射效应，如图3b右侧所示。

通过XANES可获取氧化态和d轨道特征的信息，并进一步提供包括轨道排布和对称性在内的结构信息。一般而言，随着价态升高，屏蔽效应减弱，轨道能量降低，吸收边发生蓝移。

至于EXAFS，其吸收能量区域从吸收边上方50eV延伸至1000eV，主要由吸收原子的单次散射产生（图3b左侧）。

EXAFS在能量空间的数据可转换至波矢k空间和径向距离R空间。这些结果可提供配位结构信息，包括配位数和键长。通常，XANES与EXAFS提供的信息高度互补。

图4展示了WO₃的WL₃边光谱，体现了典型XAS光谱的特征。

WO₃在WL₃边的XAS光谱由两部分组成：XANES结构通过吸收边特征提供W⁶⁺价态信息，该特征源于W2p₃/₂至5d轨道的跃迁；EXAFS区域则源于周围原子对出射电子的散射振荡，提供W的局域配位信息，包括键长、键角及配位数。

下面是提供的一些实际应用案例及通过表征得到信息：

利用XAS表征来识别共催化剂CoP中单原子磷空位缺陷的例子如图所示。从图a的XANES谱可见，与Co箔相比，CoP-V_p@CZS（即CoP@CZS）中CoK边吸收边出现蓝移，表明单原子磷空位使Co原子上的电子密度增加。

进一步利用图b-c的EXAFS谱及其小波变换图解析CoP-V_p的局域结构：1.65Å处的峰对应Co-P配位壳层；与CoP@CZS相比，CoP-V_p@CZS中出现了Co-S键，且Co-P键强度减弱，说明CZS通过单原子磷空位锚定在CoP-V_p共催化剂表面。

正如预期，含单原子磷空位的CoP-V_p共催化剂可显著加速CZS中光生载流子的分离与转移效率；DFT计算（图d,e）证实，电子倾向于聚集在CoP-V_p层，从而提升光催化性能。

DOI：10.1002/smll.202300402

关于杂原子（C、N）掺杂的例子是将Co掺杂到C₃N₄纳米片（CNNs）中，合成Co/CN材料。Co与CNNs之间的强相互作用形成了Co-N键，这有助于提升光生载流子的分离与传输效率。

通过XAFS表征研究了Co在Co/CN中的局域配位环境。图a-c的结果显示，g-C₃N₄中的部分C原子被Co原子取代，形成了两种类型的Co-N配位结构：第一种是Co与两个面内N原子成键；第二种是Co与来自两个相邻CNN层中的三个N原子成键。

这两种Co-N配位结构分别构建了面内与层间的电荷传输通道。此外，Co的掺杂还调控了g-C₃N₄的能带结构与电子结构，增强了光吸收能力，并进一步促进了光生电荷的分离与迁移效率，从而显著提升了光催化产氢活性。

DOI：10.1039/D0TC05338D

例如，采用SK-edge和PtL₃-edgeXAFS表征来揭示CdS/PANI-Pt光催化剂的局域结构。

在傅里叶变换EXAFS谱图（图a-c）中，可观察到约2.33 Å处的峰对应于S-Pt键，表明CdS与Pt纳米颗粒之间存在强烈的界面相互作用。图d给出了Pt-S与Pt-N的配位数。

可以看出，CdS/PANI-O/Pt-OH样品中具有适量且稳定的界面键合，其Pt-S和Pt-N的配位数与配位距离均处于合适范围，有助于通过构建精确的电子转移通道（形成S-C、S-Pt和Pt-N键）来提升光生载流子的传输效率，从而使CdS与PANI-Pt共催化剂界面表现出优异的光催化活性。

DOI：10.1021/acs.jpcc.8b04956

光催化剂在制备过程中常会发生结构和物相转变，这些转变与其光催化性能的演化密切相关。深入理解光催化过程对于合理设计光催化剂至关重要。

XAS方法可用于探测光催化剂的物相转变。下图利用Zn K-edge XANES谱跟踪了ZnS向ZnO的相变过程。

如图a所示，约9664 eV的峰对应于闪锌矿型ZnS；当温度升至500°C时，在9677 eV出现新峰，表明ZnO开始形成，即ZnS的氧化已启动。在550°C和600°C下获得的XANES谱与ZnO标准谱一致，证实ZnS已完全转变为ZnO。

这种物相转变乃至ZnS/ZnO异质结的形成，显著提高了光生载流子的转移效率，从而大幅提升了光催化剂的光催化活性。

DOI：10.1021/acscatal.0c05520

将单原子Nb锚定于g-C₃N₄后，诱发了氮空位的形成，进而产生Nb-N配位键，显著加速了光生载流子的传输。利用同步辐射XANES与EXAFS进一步解析CNNb_0.06中Nb的电子态与配位环境。

图a的Nb K-edge XANES显示，CNNb_0.06的白线峰位于Nb箔与Nb₂O₅之间，表明Nb的价态介于0与+5之间，且以+5价为主。图b的EXAFS谱推测出Nb-C键的形成，归因于单原子Nb取代了晶格中的N位。

图c的定量拟合进一步确认：单个Nb原子与桥联N及三个C原子配位。图d-f的小波变换结果一致证实Nb-C键的存在，说明单原子Nb通过C原子嵌入g-C₃N₄骨架。该结构有效促进了光生电荷的转移，使CNNb_0.06表现出优异的光催化性能。

DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122495

通过非原位与原位XANES研究，系统追踪了Cu物种的价态与结构演变，从而建立起Cu基光催化剂真实的“结构-性能”关系并阐明其反应机理。

非原位结果（图a-c）:

图a-b的Cu K-edge XANES显示，Cu-mT中Cu主要以+2价存在（8977 eV处1s→3d特征峰）。8983 eV处的1s→4p峰相对于Cu(OH)₂发生红移，表明部分Cu²⁺处于扭曲配位环境；FT-EXAFS（图c）也证实这一点。

原位光照实验（图d-f）:

光照前Cu全部为+2价，光照0.5h后，XANES出现Cu⁺与Cu⁰的特征峰，Cu²⁺峰强度显著下降，说明光生电子（来自TiO₂导带）把Cu²⁺还原为Cu⁺甚至Cu⁰。

原位EXAFS（图f）进一步证实Cu-O配位数持续降低，Cu-Cu配位出现，表明Cu²⁺→Cu⁰的逐步转化。当光照停止，Cu⁰/Cu⁺可被光生空穴重新氧化为Cu²⁺，实现Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰可逆循环。

结构–性能关系

产生的Cu⁺/Cu⁰混合相既是CO₂吸附活性位，又充当电子传递通道，显著加速光生载流子分离与传输。图g给出完整机理图：光照下，m-TiO₂价带电子跃迁至导带，先后把表面Cu²⁺还原为Cu⁺和Cu⁰；Cu⁺/Cu⁰混合态增强CO₂吸附并快速接收电子，最终提升光催化CO₂还原活性。

DOI：10.1021/acscatal.9b00862

同步辐射XAS实验也被用于阐明Ag/TiO₂和Au-Ag/TiO₂在光催化CO₂还原过程中的电子转移机制。

Ti K-edge XANES（图a），在UV照射下，Ag/TiO₂的Ti K-edge前峰强度明显降低，说明Ti 3d未占据态密度减少，即d轨道（t₂g和eg）电子密度增加。这直接证明光照后电子从TiO₂价带跃迁至导带，导致Ti³⁺/Ti⁴⁺混合价态出现。

Ag K-edge XANES（图b），在CO₂+H₂O气流、循环开/关UV条件下：

暗态：Ag以Ag⁺/Ag⁰混合形式存在；

UV开启：吸收边红移，白线峰与连续共振强度同步下降，表明Ag⁺被进一步还原为Ag⁰；

UV关闭：上述变化完全可逆，Ag重新氧化为Ag⁺。

光照下，TiO₂导带电子快速迁移至Ag纳米颗粒，形成富电子Ag⁰位；这些Ag⁰位与TiO₂保持电子耦合，在界面积累电子并用于CO₂还原，促进生成高度还原产物（如CH₄。整个过程在“光-暗”循环中完全可逆，为高效光催化CO₂制甲烷提供了直接证据。

DOI：10.1021/acs.iecr.0c01034

Published April 29, 2020

同步辐射XAS如同“原子放大镜”，在光催化世界里把催化剂从静态结构到动态演化全程“看通透”：既能用XANES捕捉价态与电子结构的微妙偏移，又能借EXAFS给出配位数、键长和局域畸变的定量答案；无论单原子空位、掺杂位点还是界面化学键，只需选边扫谱即可元素专一、无损探测。

更可贵的是，它可在反应气氛、光照、升温等真实工况下原位运行，时间分辨从皮秒到秒级，完整记录光生电荷转移、氧化还原循环及相变动力学。

正因此，XAS已成为连接“原子结构-电子行为-宏观性能”的核心桥梁，为理性设计高活性、高选择性光催化剂提供了直接、可靠的实验依据，奠定了其在光催化研究中的领军地位。

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