原位、电化学与同步辐射：打开顶刊之门的三把钥匙

说明：本文华算科技将从原位实验、电化学和同步辐射XAS的基础出发，深入解析其在《Nature Communications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了原位电化学同步辐射XAS在解析电催化剂中的应用。

高亮度与高灵敏度：亮度可达常规X射线管的10⁶-10¹²倍，能实现ppm级痕量元素的结构分析，可捕捉催化剂单原子位点、电池电极中微量活性相的变化。

能量可调谐性：X射线能量可在宽范围（几eV至几十keV）连续调节，能精准匹配不同元素的特征吸收边，实现单一元素的选择性探测。

多信号输出能力：可同步获取X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）等多种信号，覆盖从原子局域结构（0.1-1 nm）到宏观晶体结构（1 nm以上）的多尺度信息。

突破静态局限，实现动态过程追踪

传统离线表征需中断反应取出样品，无法捕捉反应中间体、瞬时结构等关键信息，而该技术可实现毫秒级时间分辨的动态监测。

在同步辐射光源下，反应无需中断，样品可以在反应原位接受探测，无论是反应中间体的生成与转化，还是物质瞬时结构的变化，都能被清晰地捕捉和记录下来，为深入研究反应本质提供了可能。

突破宏观局限，解析原子级局域结构

电化学反应的核心（如活性位点、界面阻抗来源）往往隐藏在原子级局域环境中，传统技术难以精准捕捉，而同步辐射技术可实现局域结构的定量解析。

例如可以通过X射线吸收近边结构确定元素氧化态和电子结构对称性等电子态信息，通过扩展X射线吸收精细结构定量获取原子间距离、配位数、配位原子种类等配位结构信息。

突破信息局限，构建多尺度关联模型

单一表征技术往往只能提供片面信息，而同步辐射的多信号输出能力可实现从原子到宏观的全维度信息整合。

其核心优势源于同步辐射光源的独特物理特性与多元化探测方法的结合，每种方法对应不同的信息维度，包括X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）、X射线荧光（XRF）等。

同步辐射多信号输出所构建的多尺度关联模型，可将这些分散在不同尺度的信息串联起来，明确各尺度结构参数对最终性能或反应结果的贡献权重，从而为材料设计优化、反应机制阐释提供完整的科学依据。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63996-w

在这里，作者利用高熵掺杂协同作用在原子上定制铜基催化剂的表面电子结构，促进酸性还原期间Cu⁰/Cu^δ+界面的形成和稳定，且优化的表面电子结构促进了C-C耦合，显著提高了转换效率。

同步辐射的核心作用一：确定Cu的氧化态分布

通过Cu@In(OH)₃催化剂、Cu foil、Cu₂O和 CuO标准样品的Cu K边XANES谱图可以清晰地看到，Cu@In(OH)₃的吸收边能量介于Cu foil和Cu₂O之间，这表明催化剂中的Cu既存在零价态，也存在部分正价态，初步证实了Cu⁰/Cu^δ+混合价态的存在。

为了进一步定量分析Cu⁰/和Cu^δ+的比例，作者采用了线性组分分析（LCF）方法，将Cu@In(OH)₃的XANES谱图信息用Cu foil和Cu₂O的标准谱图进行分析，结果显示，Cu@In(OH)₃中Cu⁰的占比约为79.59%，Cu^δ+的重量占比约为20.41%，Cu⁰/和Cu^δ+的比例约为4:1。

这一结果不仅证实了Cu⁰/Cu^δ+活性位点的存在，还为后续研究该活性位点与催化性能的关系提供了关键数据。

同步辐射的核心作用二：解析Cu的配位环境

通过Cu@In(OH)₃催化剂、Cu foil、Cu₂O和CuO标准样品的Cu K边EXAFS傅里叶变换（FT）谱图可以观察到，Cu@In(OH)₃在2.2 Å处出现了一个明显的峰，该峰对应于Cu-Cu键的散射，证实了催化剂中存在金属态Cu的聚集结构。

同时，在1.6 Å处还出现了一个较弱的峰，对应于Cu-O键的散射，这表明部分Cu原子通过Cu-O键与In(OH)₃载体相结合，说明Cu成功负载在In(OH)₃纳米立方体表面，形成了异质结构界面。

为了更直观地确认配位环境的差异，继续进行了小波变换（WT）分析，可以清晰地观察到两个不同的特征区域，即对应Cu-O键的低k区域和对应Cu-Cu键的高k区域，进一步证实了Cu原子周围同时存在O原子和Cu原子的配位，与EXAFS傅里叶变换结果一致。

同步辐射的核心作用三：实时监测Cu结构变化

通过Cu@In(OH)₃催化剂在NO₃RR反应过程中不同时间的原位Cu K边XANES谱图可以看出，在长达24小时的反应过程中，Cu@In(OH)₃的XANES谱图形状和吸收边位置几乎没有发生明显变化，这表明催化剂中Cu的氧化态在反应过程中保持稳定，没有出现Cu^δ+被过度还原为Cu⁰或氧化为更高价态的情况。

为了进一步定量验证Cu 氧化态的稳定性，依然对不同反应时间的原位XANES谱图进行了LCF分析，结果显示，即使在反应24小时后，催化剂中Cu^δ+的含量仍保持在约15%-20%之间，Cu⁰与Cu^δ+的比例基本维持在4:1左右，进一步证实了Cu⁰/Cu^δ+活性位点在反应过程中的稳定性。

进一步通过Cu@In(OH)₃催化剂在不同时间点的原位Cu K边EXAFS傅里叶变换谱图可以观察到，反应前后及反应过程中Cu-Cu键和Cu-O键的峰位置和峰强度均没有明显变化，这表明Cu的局部配位环境在反应过程中保持稳定，Cu与In(OH)₃之间的异质结构界面没有被破坏，进一步保障了Cu⁰/Cu^δ+活性位点的稳定性。

除了单一的XAFS技术之外，XAFS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

与电镜技术的结合

TEM和HRTEM图像显示，Cu@In(OH)₃催化剂呈现出清晰的纳米立方体结构，尺寸约为50 nm，在立方体表面均匀分布着Cu纳米颗粒。

进一步在HRTEM图像中可以观察到两个明显的晶面间距，即0.39 nm对应于In(OH)₃的（200）晶面，0.18 nm对应于Cu的（200）晶面，直接证实了Cu和In(OH)₃形成了异质结构界面，与XAS的EXAFS分析中Cu-O键的存在结论一致。

与XRD和XPS技术的结合

XRD谱图显示，Cu@In(OH)₃的XRD峰同时出现了Cu和In(OH)₃的特征衍射峰，且没有其他杂质峰，表明催化剂中仅存在Cu和In(OH)₃两种物相，证实了Cu@In(OH)₃异质结构的成功制备，与XAS的物相分析结果一致。

另一方面，从Cu foil和Cu@In(OH)₃催化剂的Cu 2p XPS谱图可以看出，Cu foil的Cu 2p_3/2峰位于932.6 eV，对应于Cu⁰，而Cu@In(OH)₃的Cu 2p_3/2峰则分裂为两个峰，其中931.6 eV处的峰对应于Cu⁰/Cu^δ+，934.5 eV处的卫星峰较弱，表明催化剂表面主要存在Cu⁰和Cu^δ+，与XAS的XANES结果一致。

与DFT的结合

DFT计算结果显示，电子会从Cu转移到In(OH)₃，形成欧姆接触界面，导致Cu表面出现电子缺失，形成Cu⁰/Cu^δ+位点，这与XAS的XANES分析和XPS分析结果一致。

DFT计算还显示，Cu@In(OH)₃中Cu⁰/Cu^δ+位点对NO₂的吸附能远低于纯Cu和纯In(OH)₃，且NO₂加氢生成*NOOH的反应能垒远低于纯Cu，这解释了Cu@In(OH)₃具有优异NO₃RR性能的原因。

通过本次解读的文章可以看出，原位电化学同步辐射XAS发挥了不可替代的作用，从催化剂的初始结构表征到反应过程中的结构稳定性监测，全方位揭示了 Cu@In(OH)₃异质结构催化剂的关键信息。

在未来的催化研究中，随着同步辐射光源亮度的不断提高和原位表征技术的不断发展，原位电化学XAS技术必将发挥更加重要的作用，为揭示催化反应的本质、设计高性能催化剂提供更加强有力的支撑。

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！