X射线光电子能谱（XPS）全解析

一. 基本原理
1. 光电效应：X射线（通常为Al Kα或Mg Kα）激发样品表面原子内层电子（如1s、2p等），如果光子能量大于该电子的结合能，电子将被激发并克服原子核的束缚而发射出来，成为光电子，这就是光电效应，也就是电子克服结合能后逸出成为光电子。
2. 能量分析： 发射出来的光电子在超高真空环境中飞行，进入电子能量分析器。分析器根据光电子的动能进行筛选和计数。
3. 测量与谱图：通过能量分析器测量光电子的动能（Ek），结合X射线能量（hν）计算电子结合能（Eb = hν – Ek – Φ，Φ为功函数），获得元素种类及化学态信息。
4. 信息解读：
– 元素识别： 不同元素原子中，相同壳层电子（如 C 1s, O 1s, Fe 2p）的结合能不同。通过测量光电子的结合能，可以定*确定样品表面存在的元素（除H、He外）。
– 化学态分析： 原子周围的化学环境（价态、成键状态）会影响其内壳层电子的结合能，导致结合能发生微小的位移（化学位移）。通过分析结合能的精确位置和峰形，可以定量分析元素的化学态（如氧化物、氮化物、金属态、有机官能团等）。
–  半定量分析： 光电子峰的强度（峰面积）与样品表面该元素的原子浓度相关，结合灵敏度因子可以进行半定量分析（通常精度在10-20%）。
– 深度剖析： 通过结合氩离子溅射蚀刻样品表面，再进行XPS分析，可以逐层分析元素组成和化学态随深度的变化（破坏性）。

二. 核心特点
1. 表面敏感： 探测深度很浅，通常只有 1-10 nm（取决于光电子动能和材料）。主要反映样品最表层的信息。
2. 元素与化学态信息： 同时提供元素组成和化学状态信息。
3. 非破坏性（常规分析）： 标准XPS分析对样品基本无损伤（但高束流或敏感样品除外）。
4. 超高真空环境： 必须要求在超高真空下进行，以避免气体分子吸附污染表面和散射光电子。

XPS的应用领域

XPS不仅能够检测材料及器件表面成分和价态定性、定量分析，获得材料表面/界面元素成像、价态成像，满足集成电路损伤探测与分析，而且能够实现对材料及器件进行深度剖析、能级结构确定、高低温原位测试、准原位化学反应分析测试，能够满足多种材料的成分、价态、能级测定需要。目前，XPS在诸多领域得到了广泛应用，主要包括：在木质材料、能源电池、表面改性、钢铁、航空航天、生物医药、纳米器件、半导体和地矿等领域。
– 元素分析：检测除H、He外的所有元素（灵敏度约0.1 at%）。
– 化学态鉴定：通过结合能位移判断氧化态（如Fe²⁺ vs Fe³⁺）、官能团（如C-C vs C=O）。
– 深度剖析：结合离子溅射（如Ar⁺）获得元素纵向分布。
– 界面研究：如半导体器件、涂层、催化剂表面反应机制。

典型领域：
– 新能源材料：锂电电极SEI膜成分分析。
– 催化：活性位点氧化态变化（如Pt/C催化剂）。
– 腐蚀科学：金属表面钝化膜组成。
– 高分子：聚合物表面改性效果验证。

XPS的数据解读

1. 结合能校准：第一步永远是校准结合能， 使用可靠的内标或外标（如污染C 1s @ 284.8 eV, 沉积Au/Ag）。
2. 荷电效应评估： 即使使用了中和枪，也要检查峰形是否对称、半峰宽是否合理。多个峰之间的相对位置关系是否符合预期。
3. 本底扣除： 选择合适的本底扣除方法（通常Shirley或Tougaard），以准确计算峰面积进行定量。 
4. 峰拟合：对高分辨谱进行分峰拟合以解析不同化学态时注意：
 – 拟合具有一定主观性，避免过度拟合，一般使用avantage软件处理。
 – 基于化学知识： 峰位、峰宽、峰形（对称性）、峰面积比应有合理的化学或物理依据。
 – 约束条件： 合理使用峰位差、半峰宽关系等约束条件。
 – 参考标准谱图： 查阅文献或标准谱图数据库（如NIST XPS Database）作为参考。
 – 报告细节：在结果中明确说明使用的软件、函数（通常高斯-洛伦兹混合）、约束条件、拟合优度（如残差、χ²）。
5. 定量分析： 理解XPS定量是“半定量”的，受多种因素影响（灵敏度因子、采样深度、表面粗糙度、均一性等）。相对浓度比较通常比绝对浓度更可靠。使用仪器提供的或权威文献中的灵敏度因子。
6. 深度剖析数据： 注意溅射诱导效应（如择优溅射、还原、混合、粗糙度增加）会改变原始界面信息。解读需结合溅射速率（通常用SiO₂/Si标样校准）和可能的效应。

XPS谱图示例

XPS谱图一般包括光电子谱线，卫星峰（伴峰），俄歇电子谱线，自旋-轨道分裂(SOS)。
1.光电子谱线：下图中，为了说明 XPS 谱，在宽能量范围内扫描了一张氧化钡的全谱。 在这张谱上有多个钡和氧的峰以及一个表面杂质的碳峰。 

2. 卫星峰（伴峰）：常规Ｘ射线源(Al/Mg Kα1,2)并非是单色的，而是还存在一些能量略高的小伴线（Kα3,4,5和Kβ等），所以导致XPS中，除Kα1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

上图可见Ni2p峰具有明显的自旋轨道分裂峰（△金属=17.3eV）；镍金属谱图的峰型复杂（主峰与卫星特征峰混杂，Ni金属的卫星峰不要和氧化镍的峰混淆）；镍化合物也可能具有复杂、多重劈裂的峰型。

3.俄歇电子谱线：电子电离后，芯能级出现空位，弛豫过程中若使另一电子激发成为自由电子，该电子即为俄歇电子。俄歇电子谱线总是伴随着XPS，但具有比XPS更宽更复杂的结构，多以谱线群的方式出现。特征：其动能与入射光ｈν无关。

上图为不同化学状态的Cu元素的LMM俄歇谱图。

4.自旋-轨道分裂(SOS)：由于电子的轨道运动和自旋运动发生耦合后使轨道能级发生分裂。对于l＞0的内壳层来说，用内量子数j（j=｜l±ms｜）表示自旋轨道分裂。即若l=0则j=1/2；若l=1则j=1/2或3/2。除s亚壳层不发生分裂外，其余亚壳层都将分裂成两个峰。

上图所示为Bi金属原位生长Bi氧化物的XPS谱图，图中Bi 4f裂分成四个峰，对应着不同的化学状态。

XPS中常见问题

1. XPS中计算元素的含量是否准确？
答：不准确，XPS测试的元素含量计算是半定量结果，不是精确定量，含量结果仅作为参考。

2. 为什么XPS是一种半定量分析手段？
答：鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。(由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正，测量元素的相对含量)

3. XPS测试面积是多少？
答：一般为10-200微米，具体取决于实验条件。

4.XPS测出的原子比和化学式中的不一样正常吗？
答：正常！XPS主要探测表面10nm以内，与体相可能有所不同。

5.样品精细谱扫出谱峰？为什么全谱里没有呢？
答：全谱主要是用来定性分析的，设置参数的步长比较大，含量低的在全谱里扫不出谱峰。但是精细谱扫出谱峰就表示有该元素。

6. 全谱中含有某元素的峰，但是没有测该元素的精细谱，能对该元素进行定量计算么？
答：不能，需要做某元素的定量计算，必须要测该元素的精细谱才能计算，全谱中出峰只能定性说明样品中含有该元素。

7. 每种元素的检测限一样么？

答：不一样。每种元素的主峰的灵敏度因子都不一样。

8. 怎么判断拟合是好是坏，是拟合了两个峰算好还是拟合了三个峰算好？
答：看波动大小，越小越好；还要看对应的物理意义。具体拟合几个峰，要参考样品本身的情况，以及拟合的贴合度，没有严格的界定哪个更好。

XPS样品准备方法

1. 样品状态：
 – 粉末、块状、薄膜样品均可测试。
 – 清洁：样品表面必须极其清洁。任何油脂、指纹、吸附物、氧化物（除非是研究对象）都会严重污染谱图。使用合适的溶剂（如乙醇、丙酮、异丙醇，注意兼容性）超声清洗、惰性气体吹干，或进行原位清洗（如氩离子溅射、加热）。
 – 干燥： 样品必须完全干燥。水分在超高真空中挥发会污染真空室并可能改变样品表面状态。

2. 粉末样品：
 – 粉末样品大于200目，需要10mg以上，请勿用手触摸样品表面，会引入污染；制好样后请尽快密封，避免其他物质污染。

3. 块状、薄膜样品：
 – 块体/薄膜样品尺寸小于5*5*3mm，（磁性样品尽量小），对块状样品或薄膜样品的测试面做好标记。

4.  纤维/不规则样品：
 – 确保能牢固固定在样品台上，测试点稳定。

注意：
 – 默认是一个样品测试一个位置，需要测试多个位置按照多个样品计费。薄膜、块体等样品，若样品表面组分不均匀，会造成测试结果的差异！
 – 样品含有硫或碘等卤族元素请务必填写或者提前告知，避免污染高真空系统。
 – 样品在超高真空及在X射线、紫外线、电子束或Ar离子束照射下应稳定，不分解、不释放气体。