电化学表征技术丨X射线光电子能谱(XPS)原理及应用

 XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线光电子能谱）, 早期也被称为ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。

        XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。

XPS技术起源于1887年德国物理学家赫兹发现的光电效应。即一定能量的X射线（常用的射线源是Mg Kα-1253. 6eV 或Al Kα-1486. 6eV） 照射到样品表面，和待测样品的表层原子发生作用，当光电子能量大于核外电子的结合能时，可以激发待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。

        光电子的发射过程如下图所示：

入射的X 射线光子与K层电子相互作用，使它受激发后脱离原子发射出去，该过程可用下式表示:

        hν =Ek+Eb+Er （1）

        其中，hν 是X射线的能量；Ek是光电子的能量；Eb是电子的结合能；Er是原子的反冲能量，其中Er很小，可以忽略；而根据能量守恒定律可得到下述关系：

        Eb=hν-Ek（2）

        式中，hν是已知的，Ek可通过电子能量分析器测得，故可确定结合能Eb。由于不同原子中同一层上电子的束缚能Eb不同，因此可用Eb进行元素鉴定。

        即：通过测量样品中各个元素光电子结合能的大小来鉴别样品表面元素的化学组成、状态及含量，从而进行定性、定量分析或深度剖析等。

 XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点：

（1）测试范围广：可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级；

（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强；

（3）能够观测化学位移：化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关，而化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础；

（4）可作定量分析：既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度；

（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术：样品分析的深度约3~10 nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度可达10-18g；

（6）测试中能获取丰富的化学信息，且能对样品表面无损伤检测。

 XPS谱图一般包括光电子谱线，卫星峰（伴峰），俄歇电子谱线，自旋-轨道分裂(SOS)等：

      （1）光电子谱线：每一种元素都有自己特征的光电子线，它是元素定性分析的主要依据，其中，谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。

如上图所示，对于In元素而言，In 3d强度最大、峰宽最小，对称性最好，是In元素的主谱线。而除了主谱线In 3d之外，其实还有In 4d, In 3p等其它谱线，这是因为In元素有多种内层电子,因而可以产生多种In XPS信号。

      （2）卫星峰（伴峰）：常规Ｘ射线源（Al/Mg Kα1,2）并非是单色的，而是还存在一些能量略高的小伴线（Kα3,4,5和Kβ等），所以导致XPS中，除Kα1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

     （3）俄歇电子谱线：电子电离后，芯能级出现空位，弛豫过程中若使另一电子激发成为自由电子，该电子即为俄歇电子。俄歇电子谱线总是伴随着XPS，但具有比XPS更宽更复杂的结构，多以谱线群的方式出现。特征：其动能与入射光ｈν无关。

     （4）自旋-轨道分裂(SOS)：由于电子的轨道运动和自旋运动发生耦合后使轨道能级发生分裂。对于l＞0的内壳层来说，用内量子数j（j=｜l±ms｜）表示自旋轨道分裂。即若l=0 则j=1/2；若l=1则j=1/2或3/2。除s亚壳层不发生分裂外，其余亚壳层都将分裂成两个峰。

     （5）鬼峰：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。

XPS技术的应用主要分为定性分析和定量分析，以下分为两个方面分别对其应用进行介绍：

       一、定性分析：

       XPS的定性分析就是根据所测得谱的位置和形状来得到有关样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等信息，元素定性的主要依据是组成元素的光电子线的特征能量值。

     （1）元素组成鉴别：

       每种元素都有唯一的一套能级，XPS技术通过测定谱中不同元素的结合能来进行元素组成的鉴别，对于化学组成不确定的样品，应作全谱扫描以初步判定表面的全部或大部分化学元素。

       一般情况下，首先鉴别普遍存在元素的谱线，特别是C和O的谱线；其次，鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线；最后，鉴别剩余的弱谱线。

       如果是未知元素的最强谱线，对p、d、f 谱线的鉴别应注意其一般为自旋双线结构，它们之间应有一定的能量间隔和强度比。下图为HfO2薄膜样品的全谱扫描图，由图可知该样品中含有Hf、O元素，其中C的结合能峰来自XPS测试过程中校准用的C元素。

（2）化学态和分子结构分析：

       由于原子所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生相应的变化，这种变化在谱图上主要表现为谱峰的位移，即化学位移；同时，这种化学环境的不同可以是与原子相结合的元素种类或者数量不同，也可能是原子具有不同的化学价态。

      分析化学态和分析结构具有以下一般规律：1）氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大；2）还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大；3）对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。

       一般情况下，如果要研究样品中已知元素的峰，可进行窄区域高分辨扫描，以获取更加精确的信息，如结合能的准确位置、精准的线型、精确地计数等，通过扣除背底或峰的分解或退卷积等数据处理，来鉴定元素的化学状态。例如要确定下图中HfO2薄膜样品全谱中Hf元素的详细信息，可在Hf的最强峰附近进行窄谱扫描，窄谱扫描结果如下图所示，两个峰对应的结合能为17. 50 eV 和19. 18 eV，分别对应Hf 4f7和Hf 4f5，这与文献中报道的HfO2中Hf4+的结合能接近，从而确定该样品中Hf的化学态。

 二、半定量分析：

      （1）基本原理：

       经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中该原子的浓度（n）有线性关系，因此可以利用它进行元素的半定量分析。

       简单的可以表示为：I = n*S, S称为灵敏度因子（有经验标准常数可查，但有时需校正）。

       对于对某一固体试样中两个元素i和j, 如已知它们的灵敏度因子Si和Sj,并测出各自特定谱线强度Ii和Ij,则它们的原子浓度之比为:ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj）,因此可以求得相对含量。

       鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。

      （2）半定量分析方法的步骤：

        XPS的半定量分析通常是通过处理XPS谱图完成的，主要有以下几个处理步骤：（1）扣除背景；（2）测量峰面积（必要时进行峰拟合）；（3）应用灵敏度因子；（4）计算原子浓度。

        实例说明：下表为三种ZnO的Zn和O元素的相对含量，其中O 1s峰形如图是不对称的，说明是由不止一个峰组成的。根据谱峰形状，结合文献对O 1s进行峰拟合，分别是530 eV左右的ZnO晶格O的峰(OL)、531.7 eV左右的羟基O(Oα)的峰和533 eV的吸附O(Oβ)的峰，根据峰面积，结合各元素灵敏度因子，计算得到的元素比例如表所示。

三、深度剖析：

       由于样品本身的层状结构如镀膜、氧化和钝化等原因导致其在深度方向上化学状态的差异。而前面提到的非破坏性方法仅限于检测物体表面1~10nm内的组分变化，但为了获得大于10nm深度的信息，必须在XPS设备的分析室用惰性气体离子轰击，对样品表面进行刻蚀。

       深度剖析主要是研究元素化学信息在样品中的纵深分布，即通过利用氩离子枪对样品表面进行氩离子溅射剥离，控制合适的溅射强度及溅射时间，将样品表面刻蚀到一定深度，然后进行取谱分析。为了获得准确的溅射深度，一般采用与被测样品相近或相同的厚度标准物质校准溅射速率，从而根据溅射时间计算得到校准后对应元素分布的溅射深度。

       为了避免刻蚀采用的离子束与被测样品的相互作用，得到高质量的深度剖析测量结果，刻蚀必须在高真空下进行，利用刻蚀和取谱交替操作，便可得到样品化学信息随深度的变化规律，极大地扩展了 XPS的检测范围。

       四、角分辨电子能谱分析：

       光电子从样品表面逸出的深度与该电子的动能有关，当样品表面垂直于分析器时，电子的逃逸深度为d，改变样品表面与入射光束间的角度，即可改变入射光的检测深度，使得检测深度变浅，这样来自最表层的光电子信号相对较深层的会大大增强。

      利用这一特性，可以对超薄样品膜表面的化学信息进行有效地检测，从而研究超薄样品化学成分的纵向分布。为了得到样品的准确信息，测试前要根据ISO发布的XPS强度标的线性( ISO 21270: 2004) 对设备进行校准。

       XPS可在无需对样品进行机械、化学或离子刻蚀的情况下，以多种方式运用Beer-Lambert 方程提供覆盖层的厚度信息，进行无损伤深度剖析。通过改变实验装置的几何位置、入射电子的能量或刻蚀时间等，获取样品不同深度的信息。但需要注意的是，这种方法适用于衬底上覆盖层连续均匀且厚度超薄(小于10nm) 的情况。

 在XPS测试过程中，如果样品绝缘或导电性不好，经X射线辐照后，其表面会产生的正电荷不能得到电子的补充而导致电荷积累，使测得的结合能比正常值要偏高，这通常称之为样品荷电问题。

       样品荷电问题很难用某一种方法彻底消除，常用的解决方法有以下几种：

     （1）在样品表面蒸镀导电性好的物质如金或碳等：但蒸镀物质的厚度会对结合能的测定有影响， 而且蒸镀物质可能会与样品相互作用，从而影响测试结果；

     （2）测试过程中利用低能电子中和枪辐照出大量低能负电子到样品表面，中和正电荷，但如何控制辐照电子流密度而不产生过中和现象仍是一大难点，有待于解决；

     （3）在XPS分析中，一般会采用内标法对测试结果进行校准：常用的是碳内标法，用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s 结合能284. 8eV 进行校准，或者采用检测材料中已知状态稳定元素的结合能进行校准；

    （4）在XPS定量分析中，相关标准物质必不可少。目前我国在这方面还刚刚开始，需要根据产业需求，研制更多标准物质，以促进标准的执行。