1. 简介
五重孪晶（5-FT）结构的孪晶界和固有晶格应变为调控纳米晶体构型与性能提供了创新途径，可显著提升纳米材料性能。然而，受限于其热力学稳定尺寸较小和孪晶构型复杂，对5-FT纳米晶体非经典生长模型的全面理解仍不充分。
本研究通过原位原子观测，揭示了5-FT与其他纳米颗粒在原子尺度下尺寸依赖性和孪晶构型相关的聚集现象机制。结果表明：
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表面扩散主导形貌演化：表面扩散显著影响聚集纳米颗粒的形貌，促进5-FT对称构型的形成（尤其在较小纳米颗粒中）； -
孪晶结构抑制表面扩散：5-FT的固有结构特征削弱了表面扩散在形貌演化中的主导作用，延缓聚集演化进程并促进复杂孪晶结构的形成。
这些发现深化了孪晶颗粒构型的调控能力，为先进工程应用中功能纳米材料的可预测合成提供了理论依据。
2. 文章亮点
1. 发现尺寸依赖的聚集演化临界阈值
通过原位原子观测和分子动力学模拟，首次明确五重孪晶（5-FT）纳米颗粒与非孪晶颗粒（SC）或同类孪晶颗粒聚集时存在临界尺寸比（SC/5-FT: R
2. 揭示孪晶结构对演化机制的双重调控作用
发现5-FT固有结构会抑制表面扩散的形貌调控作用，转而促进晶界迁移主导的去孪晶过程。较大尺寸颗粒（如R>0.83的SC）附着时，位错反应诱导孪晶界迁移成为主导机制，导致单晶或简单孪晶结构的形成。
3. 提出复杂孪晶稳定性的新调控机制
实验观察到5-FT颗粒间聚集时形成“密封稳定区（S1）”，该区域通过限制表面扩散和晶界迁移，显著延缓去孪晶过程并稳定复杂孪晶构型，为设计高应变工程纳米材料提供新思路。
3. 研究背景
纳米颗粒（NPs）生长机制的揭示，不仅对阐明矿物形成的基础机理和深入理解自然环境演化具有重要意义，还对调控合成纳米材料的尺寸、形貌及性能具有科学与工程价值。尽管大量证据挑战了强调表面反应和单体扩散至表面的经典晶体生长理论，但非经典晶体生长模型在过去十余年才逐渐被认知。作为一种主要的非经典生长机制，基于颗粒的聚集通常包括定向附着（OA）、近定向附着（如介晶和位错诱导倾斜附着）以及非定向附着（如颗粒内生长、亚稳相聚集体向稳定相的转化、以及聚集与晶界/表面原子迁移主导的生长）。这些机制仍需系统深入研究，因其存在诸多未解难题，例如需借助高时空分辨率技术解析原子扩散迁移、颗粒相对运动、界面相互作用及晶界演化。
五重孪晶（5-FT）结构在多种天然与合成体系中被广泛检测到，其晶体学禁阻的五重对称性和固有晶格应变赋予其特殊性质，如增强的力学性能、优异的催化特性及改良的光学性能。除纳米颗粒尺寸、形貌和成分外，5-FT的孪晶面和固有晶格应变为调控纳米晶体构型与性能提供了新途径，从而丰富并提升纳米材料性能。例如，5-FT结构有望用于制备多级材料，这类材料在保留纳米构筑单元特性的同时可能展现出优异性能。然而，受限于复杂的孪晶结构（5个孪晶单元）、热力学稳定状态下极小的尺寸（3-14 nm）、纳米颗粒的运动特性以及仅能沿[110]孪晶极方向观察等因素，揭示5-FT的原子形成与生长机制仍面临实验挑战。
通过电子束诱导分解纳米颗粒表面有机配体触发聚集，我们在金、钯和铂纳米材料中揭示了5-FT的两种原子形成机制⁶。尽管如此，5-FT的非经典生长机制仍不明确，尤其在热力学与动力学耦合效应下，涉及但不限于复杂孪晶结构（孪生与去孪生过程）的原子形成与演化、原子表面扩散以及纳米颗粒的相对滑移和构型调控。因此，阐明基于纳米颗粒聚集的5-FT生长机制具有重要的科学意义和工程价值。
本研究采用原位高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结合分子动力学（MD）模拟，探究了5-FT与不同纳米颗粒（即不同尺寸比和孪晶构型的单晶（SC）及5-FT）的原子聚集生长与演化机制，并系统研究了多种热力学与动力学条件对聚集演化的影响。
4. 图文解析
a-d 尺寸比R=0.58（2.1 nm单晶纳米颗粒与3.6 nm 5-FT纳米颗粒）附着后的构型演化。白色箭头显示凹入表面的形成。e-o 尺寸比R=1.10（4.6 nm单晶纳米颗粒与4.2 nm 5-FT纳米颗粒）附着后的构型演化。p 聚集纳米颗粒表面轮廓的变化。红色箭头表示表面轮廓随时间的迁移方向。红色实线标记孪晶界（TBs）。孪晶单元在(a)和(e)中用数字1-5标注。黄色数字和箭头表示与上一帧图像相比，TB的迁移层数和方向。蓝色“⊥”符号标记不全位错，蓝色箭头表示其滑移方向。
a-e 尺寸比R=0.52（5.0 nm对称5-FT纳米颗粒与2.6 nm单晶纳米颗粒）的聚集演化过程。灰色实线标记凹入{111}表面。f 垂直于Z轴的最大截面显示初始单晶纳米颗粒的原子分布。g 模拟系统从(a)到(e)的相对能量变化。h-r 尺寸比R=0.96（5 nm 5-FT纳米颗粒与4.8 nm单晶纳米颗粒）的聚集演化过程。青色箭头和数字分别表示5-FT与单晶之间的相对滑移和层数变化（i-k, m）。s 模拟系统从(h)到(r)的相对能量变化。t 从2.5 ns(i)到4.8 ns(o)期间不全位错诱导孪晶极迁移。u 面心立方晶体结构的双Thompson四面体示意图：顶点间（如AB）表示完整位错，顶点-垂心间（如Aδ）表示不全位错，垂心间（如δγ）表示阶梯-杆位错。v Thompson四面体在5-FT单元中的关系，验证不同孪晶单元内的位错可通过位错反应相互转化。w 孪晶极迁移示意图（O→O’）。黄色虚线和红色实线分别表示滑移前后的TB位置。黄色箭头和数字表示TB的迁移方向和层数。蓝色“⊥”符号标记不全位错，蓝色箭头表示其滑移方向。孪晶单元在(a)和(h)中用数字1-5标注。
a-d 尺寸比R=0.78（3.7 nm 5-FT与4.6 nm 5-FT）的原子演化过程。e-l 尺寸比R=0.82（3.3 nm 5-FT与4.0 nm 5-FT）的原子演化过程。孪晶单元在(a)和(e)中用数字1-5标注。红色实线和虚线分别标记清晰与模糊的TB。白色箭头显示(d)中另一纳米颗粒的附着。黄色箭头和数字表示与上一帧图像相比，TB的迁移层数和方向。青色箭头(g)表示两个5-FT间的相对滑移。蓝色“⊥”符号标记不全位错，蓝色箭头表示其滑移方向。
a-e, h-m 尺寸比分别为0.64（5.0 nm 5-FT与3.2 nm 5-FT）和1.00（5.0 nm 5-FT与5.0 nm 5-FT）的聚集演化过程。f, n 垂直于Z轴的最大截面分别显示初始B3F和B5F 5-FT纳米颗粒的原子分布。g, o 对应模拟系统的相对能量变化。红色实线标记TB。孪晶单元在(a)和(h)中用数字1-5标注。青色箭头(i)表示两个5-FT间的相对滑移。
a 单晶与5-FT纳米颗粒聚集后的构型。b 两个5-FT纳米颗粒聚集后的构型。
5. 文章结论
本研究揭示了五重孪晶（5-FT）纳米颗粒聚集生长与演化的基础原子尺度机制。我们证明，当5-FT纳米颗粒附着于较小纳米颗粒（单晶（SC）尺寸比R0.72）时，将形成复杂的5-FT构型。
理解颗粒聚集生长过程的机制与动力学，对构建定量模型以阐明自然环境中多种孪晶矿物材料的形成与演化机制至关重要。同时，掌握纳米颗粒生长的确定性调控能力，为制备具有精确可控形貌与性能的孪晶晶体的创新合成途径提供了支撑。因此，本研究为充分释放孪晶结构的潜力并推动材料设计与合成提供了指导。
全文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-024-53501-0
本文源自微信公众号：科学拾光
原文标题：《中南大学Nat. Commun.：首次揭示五重孪晶纳米颗粒聚集演化的临界尺寸阈值》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/kiTqGaUifZ-xhDPOMKqkdw
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