一、研究背景及意义
氧，地球上最丰富的元素之一，经常形成不希望的间隙杂质或陶瓷相（如氧化物颗粒）。即使增加强度，氧掺杂也会使金属变脆。在此，我们表明氧可以以有序氧复合物的形式存在，即处于氧化物颗粒和经常出现的随机间隙之间的状态。与传统的间隙强化不同，这种有序的间隙复合体导致了成分复杂的固溶体，即所谓的高熵合金（HEAs）的强度和延展性的前所未有的提高。（提高48.5± 1.8%），延展性显著提高（95.2 ± 8.1%），从而打破了长期存在的强度-延性折衷。氧复合物是HEA内有序的纳米级区域，其特征为：（O，Zr，Ti）-富原子配合物，其形成是由于HEAs中一些置换基体元素之间存在化学短程有序而促进的。碳已被报道通过降低堆垛层错能和增加晶格摩擦应力而同时改善面心立方HEAs 12的强度和韧性。相反，本文所述的有序填隙复合物将位错剪切模式从平面滑移改变为波状滑移，并通过Frank-Read源的形成促进双交叉滑移和位错增殖这种有序的间隙复合物介导的应变硬化机制在含Ti、Zr和Hf的合金中应该特别有用，其中间隙元素由于它们的脆化效应而非常不理想，以及在合金中，其中调整堆垛层错能和利用无热转变13不会导致性能增强。这些结果提供了对金属材料中间隙固溶体的作用和相关的有序强化机制的深入了解。
研究报道了一种通过有序氧复合体（OOCs）实现高强度与高延展性协同提升的难熔高熵合金（HEA）突破性成果。团队在TiZrHfNb基体合金中掺入2.0原子百分比的氧，发现氧并非以传统间隙杂质或氧化物颗粒形式存在，而是形成1-3纳米尺度的有序纳米复合体，这种结构介于随机间隙原子与氧化物颗粒之间。通过同步辐射X射线衍射、原子探针断层扫描和像差校正STEM等表征手段，证实氧优先占据Zr/Ti富集区的间隙位点形成局域有序结构。该材料展现出反常的力学性能：抗拉强度提升48.5±1.8%，延伸率大幅增加95.2±8.1%，打破了传统间隙强化伴随脆化的固有认知。机制研究表明，OOCs通过双重作用优化塑性变形：一方面作为位错钉扎点类似纳米沉淀相，另一方面促进位错从平面滑移转变为波浪滑移，通过双交滑移和Frank-Read源机制实现位错倍增，从而在提升强度的同时通过高加工硬化率维持优异延展性。这种有序间隙复合体强韧化机制为设计新型高性能合金提供了全新思路，特别适用于Ti、Zr、Hf等易受间隙元素脆化影响的合金体系。
图 1：机械性能. a.铸态TiZrHfNb的室温拉伸应力-应变曲线（表示为基体合金），钛锆铪铌氧化物（表示为O-2）和（TiZrHfNb）98N2（表示为N-2）HEAs。σy是屈服强度（平方），σUTS是极限强度插图显示了相应的应变硬化响应（dσ/dε）。观察到O-2 HEA变体的加工硬化速率较高。（TiZrHfNb）98 O2与基础HEA TiZrHfNb和N-2 HEA的对比（TiZrHfNb）98 N2. B，相对于几种已建立的高性能合金，在这里介绍的HEAs中观察到的强度和延展性的变化。参考系统是Ti 6 Al 4 V 15，β-Ti合金16 -19，铱20，钒21，无间隙原子钢22和316奥氏体不锈钢23。显示合金间隙氧或氮含量以供比较。误差条为平均值的标准偏差。
图 2：铸态等原子TiZrHfNb和掺杂固溶体HEAs的微观结构
a、b、同步辐射高能XRD和相应的电子背散射衍射图。所有铸态HEAs都具有单一的b.c.c.晶格结构c-e，STEMHAADF图像的[011]b.c.c.晶轴与不同调整的对比度，以揭示存在的化学短程有序的O-2 HEA（TiZrHfNb）98 O2，以及揭示有序氧络合物（OOCs）的相应STEM-ABF图像。红色方块表示Zr/Ti富集区域，黄色方块表示Hf/Nb富集区域。
e中的插图是OOCs的放大图，其中白色箭头指示氧原子柱的位置。f，来自对来自O-2 HEA的样品的分析的原子探针层析成像三维重建。等组成表面的阈值为3.0 at% O，突出显示了OOCs的存在。O组成分布作为到界面的距离的函数，用于选择颗粒（左轴）和主要成分的组成相对于其相应基质组成的演变（右轴）。插图示出了一个这样的OOC，沿着重构内成像的{011}原子平面的特写。Ni是第i个原子的数目，而Ci和Ci，矩阵分别是第i个原子在OOC和矩阵中的浓度。误差条是平均值的标准偏差。
图 3：变形模式a，TiZrHfNb基HEA在8%拉伸应变下的STEM图像（黄色箭头表示共面位错阵列）. B，在8%拉伸应变下O-2 HEA的STEM图像（红色箭头表示偶极壁）。c，8%拉伸应变下N-2 HEA的STEM图像（黄色箭头表示平面滑移带）。在基础HEA和氮掺杂合金变体N-2 HEA中观察到典型的平面滑移。然而，波滑移主导了氧掺杂变体O-2 HEA的变形，表明氧的添加导致了以波滑移为主的塑性变形模式。a和c中的束流方向为[011]，而B中的束流方向为[001]。d，在原位TEM拉伸实验期间探测的TiZrHfNb基HEA和掺杂变体O-2和N-2 HEA的位错间距。白色箭头表示位错间距。O-2 HEA中的平均位错间距（25.06±3.15 nm）远小于基础HEA（90.36±14.32 nm）和N-2 HEA（104.06±8.14 nm）。
图4：内在机制。a，8%应变O-2 HEA中的位错，在{111}型衍射条件下成像。观察到OOC处的位错钉扎，其抑制位错运动（红色箭头）。此外，还发现了由位错交叉滑移产生的位错偶极子（白色箭头）。在这种有序复合体中选择位错钉扎点（红色圆圈）用于B和d中的进一步STEM表征。g表示衍射矢量的方向。B，位错钉扎点附近局部原子结构的像差校正STEM-ABF图像。位错钉扎点处区域的原子结构分析（红色方块）并远离固定点（黑色方块）进行。c，畸变校正STEM-钉扎点局部原子结构的ABF图像。白色箭头指向钉扎位错周围的氧原子柱。间隙氧原子是在红色虚线正方形中清楚地看到。d，具有不同调整的对比度的[111]b.c.c.晶轴的相应STEMHAADF图像，以揭示钉扎效应是由OOC引起的。红色虚线区域表示（O，Zr，Ti）富集区域，即OOC。e，远离钉扎点的局部原子结构的像差校正的STEM-ABF图像，其中没有观察到类似的有序间隙复合物。
补充图1：铸态HEA的像差校正STEM：示出了[011]b.c.c.晶轴的HAADF-STEM图像，其具有不同调整的对比度以显示化学短程有序的存在，以及等原子TiZrHfNb高熵基础合金（a-c）和N-2 HEA的相应STEM-ABF图像（即，（TiZrHfNb）98 N2）（d-f）。红色面板表示Zr/Tirich区域，在这两个HEAs中没有观察到有序的间隙占据，红色方块表示Zr/Ti富集区，黄色方块表示Hf/Nb富集区。
补充图2：根据第一原理计算的间隙氧/氮的占据可能性分析。a，在TiZrHfNb HEA中不同间隙位置处氧/氮的情况下系统能量的统计分布。B，比较了氧/氮原子位于八面体和四面体间隙位的体系的平均自由能，可以看出八面体间隙氧/氮原子的平均自由能比四面体间隙氧/氮原子的平均自由能高。氮的自由能几乎与四面体间隙氧/氮的自由能相同，这表明氧/氮原子占据b.c.c.晶格中四面体或八面体间隙位置的可能性是相似的。
补充图3：透射电子显微镜。a-c，铸态等原子TiZrHfNb基合金O-2 HEA的TEM图像（即，（TiZrHfNb）98 O2）和N-2 HEA（即，（TiZrHfNb）98 N2）. d-f，断裂HEA试样的TEM图像。TEM结果进一步证实拉伸试验前后没有第二相出现。每个图中的插图是对应的HEA试样的电子衍射图。所选择的区域
补充图4：位错组态。a，对于等原子TiZrHfNb基合金，在低拉伸应变下，（2.5%应变）时，观察到线列位错，当应变增加到8%时，形成平面滑移带和单个富位错片，断裂后虽然可以看到不规则的位错胞，但存在多个微带，表明平面滑移仍是主要的变形方式。B然而，对于氧掺杂合金变体O-2 HEA（即，（TiZrHfNb）98 O2），在2.5%应变下，位错以束和环排列。在8%的应变下，位错壁形成，断裂后的位错亚结构中，观察到以高密度的初生位错偶极子为主的偶极子壁，表明O-2 HEA中存在典型的胞状变形组织。（即，（TiZrHfNb）98 N2），变形模式类似于基础合金的变形模式。此外，还观察到在变形过程中每个试样表面处的滑移痕迹。即使在低应变下，（2.5%应变）时，在氧掺杂变体O-2 HEA中清楚地看到波浪形滑移线，而在TiZrHfNb基合金中，即使在高应变（8%）下，直线滑移线也占优势，并且波浪形滑移线仅在颈缩时发生。在TiZrHfNb基合金中发生了过早的和严重得多的颈缩。值得一提的是，在氮掺杂的变体N-2 HEA，这可能是由氮的晶界偏聚引起的。
补充图5：说明富氧合金变体O-2 HEA中塑性变形机制的示意图。
本研究通过向TiZrHfNb难熔高熵合金中引入2.0原子百分比的氧，发现氧以有序氧复合体（OOCs）形式存在，这种介于随机间隙原子与氧化物颗粒之间的纳米级有序结构（1-3 nm）突破了传统间隙强化伴随脆化的限制。实验表明，该材料展现出反常的力学性能：抗拉强度提升48.5±1.8%，延伸率大幅增加95.2±8.1%，实现了强度与延展性的协同提升。通过同步辐射X射线衍射、原子探针断层扫描和像差校正STEM等表征手段，证实氧优先占据Zr/Ti富集区的间隙位点形成局域有序结构，这种OOCs通过双重机制优化塑性变形：一方面作为位错钉扎点阻碍位错运动（类似纳米沉淀相强化），另一方面促进位错从平面滑移转变为波浪滑移，通过双交滑移和Frank-Read源机制实现位错倍增。这种独特的变形机制使得材料在强化同时保持高加工硬化率，从而维持优异延展性。对比氮掺杂合金（N-2 HEA）仅显示传统间隙强化导致的脆化现象，进一步证实OOCs的结构特异性。该发现为设计新型高性能合金提供了全新思路，尤其适用于Ti、Zr、Hf等易受间隙元素脆化影响的合金体系，通过有序间隙复合体调控位错动力学，实现了材料强韧化的范式突破。
DOI 号：doi.org/10.1038/s41586-018-0685-y
文章题目：Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes
本文源自微信公众号：金属材料说
原文标题：《正刊子刊系列：Nature北科大 2%的氧能让高熵性能暴增？球差结合第一性原理揭示纳米级有序复合体的神奇作用”》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/FltqsBUEZ07tF3TD_eL69A
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