什么是吸附强度、电子结构、几何结构、金属分散度、载体效应、导电性、费米能级？

在考虑分子活化过程中，吸附键强度是一个十分重要的参数。催化剂表面与反应物分子产生化学吸附时，常常被认为是生成了表面中间物种，化学吸附键的强弱或者说表面中间物种的稳定性与催化活性有直接关系。

通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，这样的催化剂具有最好的催化活性。图1给出了各种不同金属对氧还原反应的活性与结合能的火山形关系，从图中可以看出吸附能太大和太小，催化活性都很低。

这是由于吸附作用太弱时，吸附中间物很易脱附，而吸附作用太强时中间物难于脱附，只有吸附能适中时，催化活性最好。

图1. 不同金属对氧还原反应的活性与结合能的火山曲线。DOI: 10.1021/jp047349j

催化剂表面结构对催化作用的影响主要从几何因素与能量因素两方面考虑。根据巴兰金（Balandin）的多位理论，反应物分子首先物理吸附在催化剂活性中心上，随后其指示基团与活性中心作用，引起分子变形并形成化学吸附中间体，最终经反应解吸为产物。

通常使分子变形的力是化学作用力，因而只有当分子与活性中心很靠近时（一般0.1～0.2nm）才能起作用。根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性（几何结构），同时满足一定的能量适应要求（电子结构），即反应物分子与催化剂间的吸附过弱则吸附缓慢，过强则解吸困难。两者需同时满足空间与电子结构的适配，以保证催化效率。

电子结构效应主要指催化材料的能带、态密度等电子性质对反应活化能的影响。金属能带理论引入d带空穴概念，用以关联催化活性：d空穴越多，表明未占据d轨道越多，有利于接受电子并与吸附物种成键。

然而，d空穴并非越多越好，过度吸附可能抑制反应进行。该电子特性也可用Pauling价键理论中的d特性百分数（d%）描述，d%越高，d电子填充越多，空穴越少，催化活性随之变化，其关系受金属及其结构状态的影响。

表面结构效应指电极材料的表面化学组成、原子排列及形貌等结构特征，通过与反应物分子相互作用或改变双电层结构，从而影响催化反应速率。其“几何因素”包括晶体结构、晶面暴露程度、颗粒尺寸、缺陷及应力等。

表面粗糙、缺陷密集或具有较多棱、角、边缘的催化剂，往往表现出更高的吸附与催化活性，因为这些位置原子配位不饱和，反应活性更强。不同晶面可能遵循不同催化机制，导致活性差异，因此择优暴露高活性晶面有助于提升整体催化性能。

在实际体系中，电子结构效应和表面结构效应互相影响、无法完全区分。在电催化反应中，首先应基于电子结构因素选择催化材料，以确保反应具有适当的活化能和较低的能耗。

选定材料后，需进一步考虑其表面结构（如晶面、缺陷等）对反应速率和路径的影响。由于电子结构与表面结构本质关联，不同晶面既代表不同的原子排列，也对应特定的电子能带结构，二者共同决定了催化剂的最终性能。

图2. 调节电子结构设计高效高熵合金电催化剂。DOI: 10.1038/s41467-025-56421-9

金属分散度（D）是指分布在载体表面的金属原子数与总金属原子数之比。由于催化反应发生在表面原子上，因此分散度越高，通常催化效果越好。当D=1时，表明所有金属原子均暴露于表面。

分散度直接影响表面金属原子的状态和催化剂活性。金属原子可位于晶角、晶棱或晶面等不同位置，其配位数随晶粒尺寸变化：小晶粒低配位原子较多，有利于某些吸附和反应；而大晶粒则具有更多位于晶面的高配位原子。

载体不仅能够分散和支撑活性组分，提高催化剂比表面积、机械强度和热稳定性，还可与活性组分发生相互作用，改变其表面性质，从而显著影响催化活性和稳定性。金属–载体相互作用主要分为三种类型：

一是金属–载体界面分散的金属原子保持阳离子性质，影响金属表面原子的电性质，进而影响催化剂吸附和催化性能。这种效应对小于1.5nm的金属粒子有显著影响，而对较大颗粒影响较小。

二是高分散度金属原子溶于载体晶格或生成混合氧化物。金属催化剂的催化行为受载体组成影响较大。

三是金属颗粒表面被载体氧化物涂饰，导致表面金属原子的电子性质改变，影响其催化性能。

图3. 通过电子金属–载体相互作用（EMSI）优化Pt d轨道的示意图。DOI: 10.26939/d.cnki.gbhgu.2025.000313

目前大多数过渡金属氧（硫）化物催化剂导电性较差，提高其导电性可显著增强电催化活性。

导电性提升主要依赖两方面：一是提升颗粒本体内部电子传导能力，可通过掺杂、缺陷调控或改变晶体结构等策略实现；二是增强颗粒间电子传输，通常借助与高导电材料（如金属纳米颗粒、碳材料、导电聚合物等）复合，利用其良好导电性及协同效应以促进电子在颗粒间的迁移。

半导体根据导电特性可分为本征半导体、n型和p型半导体（图4）。本征半导体是指禁带中没有杂质能级，其导电性由导带电子和价带空穴共同贡献，二者浓度相等。

n型和p型半导体则通过引入杂质能级改变导电行为：施主能级靠近导带形成n型，以电子导电为主；受主能级靠近价带形成p型，以空穴导电为主。

杂质能级的引入减小了有效禁带宽度，n型半导体和p型半导体导电性优于本征半导体。例如，在本征半导体纯硅单晶中加入杂质磷或硼可形成n型半导体和p型半导体。

硅单晶的禁带宽度为1.1eV，而磷引入的施主能级与导带之间宽度为0.044eV；硼产生的受主能级与满带间的宽度为0.045eV，即n型半导体和p型半导体具有较本征半导体更优的导电性。因此半导体经过掺杂，其导电性显著提高。

图4. 本征半导体、n型半导体和p型半导体的能带结构示意图。