入门必备！344页PPT《基于DFT的第一性原理计算方法简介》
说明：本文华算科技深入探讨了晶体材料中阴离子空位和阳离子空位的形成机制、特性及其对材料性能的广泛影响。文中详细阐述了空位的电荷状态、能带调制效应、对扩散行为和晶体结构的影响，以及在不同环境下的热力学行为。
在理想晶体中，每一个晶格位置都由规定的离子占据，整体构成规则而中性的空间结构。然而，在实际材料中，由于热激发、化学环境变化、掺杂行为或非化学计量状态的存在，局部晶格可能发生缺陷，其中最典型的即为空位，即晶格中某个应有的离子未被实际占据。
当缺失的是阴离子时，该位置被称为阴离子空位；当缺失的是阳离子时，该位置被称为阳离子空位。前者常见于氧化物或卤化物晶体中，后者广泛存在于过渡金属氧化物或具有多价态元素的固体中。
图1：阴离子空位、阳离子空位示意图。
阴离子空位的本质是指原本应由阴离子（如O²⁻、Cl⁻等）占据的晶格位点被空出。在经典的Kröger–Vink符号系统中，阴离子空位通常记作，即该空位相对于缺失的氧离子呈现双正电状态。这是因为去除了一个带二负电荷的离子后，局部区域相对表现为正电性。
阴离子空位具有显著的能带调制效应，其可引入浅能级施主态，增强载流子浓度，并在某些材料体系中充当活性电子中心。
其形成机制可以是热激发导致离子从晶格中逃逸，也可以是材料处于还原气氛或低氧分压环境中自发产生。此外，在非化学计量氧化物中，为维持整体电中性，也可能通过牺牲部分阴离子以引入阳离子过量而生成大量阴离子空位。
阴离子空位的存在不仅破坏局部晶格对称性，还可能导致晶体膨胀、电子局域态产生以及扩散行为增强，特别在固体氧化物电解质中，其迁移率成为决定离子电导率的关键因素。
相应地，阳离子空位是指本应由阳离子（如Mⁿ⁺）占据的位置未被填充，其Kröger–Vink表示通常为 ，即该空位相对于缺失阳离子带有负电性。阳离子空位的形成通常源自氧化气氛、高温条件或高价离子掺杂引起的阳离子稀释，为了维持整体电荷平衡，系统通过生成阳离子空位来抵消正电荷过量。
阳离子空位对材料的扩散行为也具有重要作用，尤其是在高温烧结过程中，可加速阳离子的迁移，促进物相重构与致密化。同时，在一些电化学材料中，阳离子空位可调控载流子的浓度，进而影响电导率与化学稳定性。其存在可能改变金属—氧键合强度，诱导局部晶格畸变甚至相变行为，在某些条件下还会形成低对称性的缺陷相结构。
从能带结构角度看，两类空位均可显著改变晶体的电子态密度与带隙宽度。阴离子空位常因其正电性而捕获电子，形成所谓的F中心，产生局域缺陷态并诱导光学吸收边移动；阳离子空位则更倾向于接受电子或增强空穴浓度，影响p型或n型导电特性。
图3：空位对电荷分布的影响。
这些空位诱导的电子态变化对于解释材料的光、电、磁性能具有关键作用，特别在功能陶瓷、催化剂、传感器和储能材料中表现得尤为显著。
热力学上，阴阳离子空位的浓度可由质量作用定律描述，服从Arrhenius关系，即随温度升高而指数增长，其形成能与迁移能共同决定了离子在晶格中的扩散行为。在热力学平衡状态下，空位浓度受Gibbs自由能最小化原则控制；而在非平衡态，如外加电场、浓度梯度或氧分压变化条件下，空位分布则可能显著偏离均匀状态，形成局部富集或耗尽区域。
总体而言，阴离子空位与阳离子空位作为点缺陷体系的基本构成单元，在维持晶体电中性、调控结构稳定性、增强离子导电性以及激发材料功能性方面具有深远影响。通过热处理、气氛调控、离子掺杂等手段，可对空位的类型与浓度进行精准调节，进而实现材料性能的设计与优化。
