SAXS如何表征材料中的孔结构？

一：引言

近年来，由于小角散射技术理论的日趋成熟，以及实验室桌面级SAXS仪器的商业化，SAXS技术在分析材料孔结构的应用越来越多。但是，我们不得不承认的一件事是，SAXS表征分析孔结构的应用，仍然有许多的问题。例如：

• 数据挖掘不够彻底；

• 分析方法门槛较高，且不如BET方法普及；

• 研究者对于技术的不熟悉，导致其结论并非完全正确。

本文章，仅介绍作者在近几年阅读文献时，总结的几类SAXS孔结构数据的分析方法。方法是否适用？是否正确？请见仁见智。

二：SAXS的孔结构数据分析

2.1 SAXS定义及与BET的技术区别

X射线小角散射，是X射线照射在样品时，发生在小角度区域内的散射现象。许多读者对于这个定义仍然比较困惑。我们可以直接简单的结果去理解：样品中存在纳米级（通常是1-100nm）的电子密度不均匀区域时，收集到的SAXS曲线会体现出结构。这句话分两个部分，第一，如果样品中各区域电子密度均匀，那么散射信号在一维曲线上不会体现出任何可用有效信息。第二，如果电子密度起伏区域的大小超过了纳米尺度，那么也即超过了SAXS的探测范围。特殊地，USAXS可以探测到微米级；原子尺度的信号即在广角区域（WAXS或者XRD）。

说回到孔，孔材料中，孔与基体存在的电子密度差，因此纳米级的孔能够使用SAXS进行分析。这里孔与基质，类似于胶束中的溶液与纳米颗粒，即两相体系。

基于这样的认识基础，我们需要纠正初学者的两个认识错误：

1：SAXS表征的孔，是纳米尺度范围内的，具体范围由设备测试范围决定，并非材料中的所有孔。因此通过SAXS计算得到得到孔的体积分数，也并非整体材料的孔体积分数。

2：SAXS所探测的孔，是不分闭孔开孔的，而BET所测的是开孔。那么能否直接使用SAXS说明材料中的孔是闭孔呢？当然不能的。只有当BET测试未检测到该尺度的孔结构，SAXS检测到该尺度的孔结构，才能称为存在闭孔。

3：SAXS计算比表面积。这里涉及到具体的Porod理论，不做详细介绍。但需要清楚的一点事，SAXS计算的是界面面积，不能直接等同于比表面积，而且其值也不一定能够与BET结果相近。

2.2 孔径分析方法

第一种，回转半径法

以回转半径表示孔径是最简单的的孔径分析方式。对SAXS的数据挖掘也比较浅显，但对于要求不高的体系来说，非常适合。一般来说可以通过作图求斜率和Guinier近似拟合两种途径求得回转半径。如下图：

但需要注意以下几点：

• 需要考虑电子密度起伏带来的数据误差，需要通过porod正偏离校正；

• 回转半径并不是半径，尤其是对于孔径形状差异较大的体系；

• 可以通过逐级切线法得到尺寸分布，但操作比较麻烦。

第二种，模型拟合-回转半径

这个方法是以Guinier公式为基础的，衍生的各类模型。通常有Beaucage，Guinier-Porod这两种可适用于拟合分析孔材料的孔径。其结果仍然是回转半径，但模型中还考虑了分形维数和多个尺度的孔。示例图如下：

Energetic Materials Frontiers Volume 4, Issue 3, 2023, P134-139

但需要注意：公式中的Guinier公式项其实假定了孔洞为球形。

第三种，模型拟合-形状因子叠加分布函数

通过假定孔洞形态（球形孔或圆柱状），使用相应的形状因子+分布函数，可以拟合SAXS曲线，得到孔洞的整体分布大小。

但需要注意以下几点：

• 分布函数的选择需要根据实际情况，通常有正态分布和对数正态分布；

• 对于特殊体系，如果孔洞较多且数据呈现出一定周期性，需要考虑结构因子。

第四种，模型拟合-特殊模型

基于两相体系理论，科学家建立了许多原本应用于溶液、胶体等体系的模型，但其实后来也被许多研究者应用孔洞的研究体系中。

这其中，最广泛被应用的是由Dahn和Stevens在Debye-Anderson-Brumberger模型基础上，引入porod项，建立的被应用于介孔碳材料的模型，公式如下：

Journal of Power SourcesVolume 557, 2023, 232534

另外，Teubner-Strey模型是一个半经验的模型，最初被应用于描述双联续相微乳液的模型，现在也被应用于描述一些孔材料体系。

Energy Storage Materials 21 (2019) 162–173

第五，其他

类似于纳米颗粒的两相体系，有时候也可以使用Kratky及对距离分布函数来进行孔结构的分析。但这些方法需要谨慎使用。

Molecules 2021 26 2087

三：相关软件

囿于水平有限，本人无法介绍出所有SAXS数据的孔径分析方法，我也看过许多例如Monte Carlo模拟、以及某些特殊软件（MCsas、Igor Pro）用于得到各种类型的孔径分布，但比较难以理解，且方法难度高。

目前使用比较多的免费软件有SASview、SASfit，另有中科院高能所团队所编写的S.exe(需要授权)。还有一些软件功能也很强大，但通常需要版权。

如果研究者擅长Matlab，其实也可以自行编写代码拟合分析。

关于孔隙体积分数及比表面积，涉及到计算SLD、计算散射不变量等，需要更多的篇幅来讲述。而且作者认为，SAXS的优势在于表征BET无法表征的闭孔结构，而非在于体积分数和比表面积。

四：总结

SAXS如何分析孔结构呢？请务必根据研究体系选择合适的分析方法，而非盲目照搬文献。

本文源自微信公众号：科学边角料

原文标题：《SAXS如何表征材料中的孔结构？》

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/GwPzv3-WgG5YfCXWcjArpQ