透射电镜样品离子减薄技术：低能损伤控制与非晶化研究

总结：本文围绕透射电镜（TEM）样品的离子减薄制备技术展开，详细介绍了离子减薄过程中损伤（如非晶层形成、表面粗糙化）的产生机制，系统梳理了硅和GaAs材料在不同离子能量、入射角下的损伤文献数据，重点阐述了低能离子枪的设计原理、离子能量分布与双电离检测方法，以及通过原位沉积保护层、优化离子能量减少损伤层厚度的实验方案与结果。

读者可学习到离子减薄技术中损伤控制的核心方法与低能离子枪的实操要点，了解硅和GaAs等半导体材料在离子轰击下的非晶化规律，为制备高质量TEM样品、避免制样假象、提升高分辨成像准确性提供全面的技术参考与理论支撑。

透射电镜（TEM）是研究各种材料微观结构、处理效果及固态反应的重要表征技术。然而，利用该技术探索样品真实结构时，制约因素通常并非电子显微镜的分辨率，而是样品制备质量（Kestel, 1995; Hytch和Chevalier, 1994）。

TEM表征要求制备对电子束透明的薄材料截面。虽然某些材料可采用适当的化学蚀刻程序制备TEM样品，但随着研究对象日趋复杂，离子减薄技术得到了广泛应用。这主要因为复杂材料缺乏统一的化学蚀刻条件，而离子减薄具有广泛的材料适用性，已成为通用的样品制备方法。尽管如此，离子减薄过程中的假象问题不容忽视，同时还需考虑观察过程中电子束产生的假象效应（Brown和Humphreys, 1998）。

众多离子注入和离子束材料改性研究表明，高能离子可能改变样品结构并产生假象。虽然离子减薄应用的能量相对较低（3-10 keV），但在材料去除过程中仍需考虑损伤形成和原始样品结构的改变。Barber（1993）发表了离子减薄损伤的综述，Malherbe（1994）详细讨论了离子束对化合物半导体的溅射行为。

为避免对TEM结果的误解，必须考虑离子减薄可能导致的假象形成。Carter等人（1986）在研究SiC/Si结构时，在界面处发现了薄的非晶层。通过检查样品的较厚部分，他们确定这是TEM样品制备过程中离子减薄产生的假象，导致无法进行SiC/Si界面的深入研究。类似地，其他研究中也出现了非晶区域的形成，这常被误解为外延层的形成在衬底和过生长晶体层之间存在非晶层。

即使是被认为无损伤的解理样品，在HRTEM图像上通常也会出现非晶边缘（Buffat，1988），这可能源于样品污染，影响了原始结构的观察。

基于实验结果，离子减薄技术和设备在过去十年中得到了显著发展和改进（Árpád Barna的论文发表于1998年）。样品旋转是第一种广泛应用的获得更光滑溅射表面的方法。随后开发了摇摆模式和扇形速度稀薄方法，用于制备层状结构的均匀薄片，这些结构对Ar⁺离子表现出不同的溅射率（Barna, 1992）。

目前，上述技术均已集成到市场上的离子减薄设备中，部分设备还可在延迟场模式下使用（Barna，1997），但这需要主要产生离子而非中性粒子的离子枪。

现代离子减薄设备均提供低角度离子束减薄功能，这有效减少了离子损伤。然而，低入射角应用需要强大的离子枪。在商业化设备中，溅射Ar⁺离子的能量可降低至2 keV，但难以进一步降低。

尽管关于不同材料离子损伤的大量文献已发表，但其中多数讨论的是高能离子注入造成的损伤。有限的低能研究（Hu，1991；Kido和Nakano, 1990）涉及高角度束入射（接近表面法线），因此这些结果难以应用于TEM样品制备的低入射角情况。

Menyhard在另一篇论文中给出了轰击过程中离子–固体相互作用的详细分析。本文重点关注离子损伤，它在大多数TEM样品上表现为非晶覆盖层和边缘。

我们讨论硅和GaAs的情况：首先调查文献中的数据，然后报告用于TEM样品制备的新型低能离子枪，最后展示如何通过降低离子能量来减少损伤层厚度。

1 硅和GaAs文献中的损伤数据

在电子显微镜中，离子损伤主要以两种形式出现：表面形貌变化和表面损伤层（通常为非晶化）。原本光滑的表面形貌可通过样品旋转和低角度束入射来保持（Barna，1990）。然而，非晶化表面层通常通过高分辨率电子显微镜显现，因此表面损伤的减少或消除至关重要。

间接方法（RBS、椭偏仪、电学测量）和直接方法（HREM、STM等）均可用于研究离子轰击样品的损伤。以下总结硅和GaAs的文献数据。

1.1 硅损伤的已发表数据

图1显示了我们在文献中找到的关于不同能量和入射角（相对于样品表面法线测量）下离子产生的非晶层厚度数据。数据表现出惊人的高散射，且很少有关于低能量和掠射入射角的数据发表。

图1. 气体和金属离子（如未标明则为Ar）轰击硅单晶衬底时，非晶化深度与束流入射角θ和离子能量的依赖关系。曲线编号(12)对应Ge。

曲线数据（图1中连续编号）取自以下文章：

1. Ishiguro等人，1987年：使用辉光放电离子枪（JEOL/JIT-100离子铣），用Ar离子轰击Si (100)和(111)表面。未观察到损伤层厚度对衬底取向的依赖性。损伤层厚度通过ECP（电子通道衬度）方法测量。XTEM（横截面TEM）测量结果与ECP估计数据缺乏一致性，这可能由于ECP对晶格畸变的敏感性或横截面TEM样品制备程序的假象所致。
2. Bulle-Lieuwma和Zalm，1987年：使用Gatan/Dual Ion Mill Model 600（辉光放电离子枪）对Si (100)进行实验，损伤层厚度通过TEM测量。给出了总损伤层厚度，包括非晶Si厚度加上氧化非晶Si厚度。
3. Schuhrke等人，1992年：使用Gatan/Dual Ion Mill Model 600，数据通过XTEM测量。计算使用了Winterorn的表格数据。需注意实验和计算数据之间存在差异Δd，但测量和计算数据的趋势一致。
4. Konomi等人，1989年：通过中等能量离子散射（MEIS）在Si (100)上测量损伤层厚度。
5. Buckner等人，1988年：通过椭偏仪和卢瑟福背散射（RBS）方法测量Kaufman型离子源的Ne⁺和Ar⁺离子在Si (100)中产生的损伤厚度。
6. Hu等人，1991年：应用原位椭偏仪研究低能Ar⁺离子（100-1500 eV）对单晶硅的非晶化，采用正入射。给出的总损伤厚度为含空隙的非晶区域加上非晶化硅。虽然这些值基于椭偏研究的间接数据，但可通过这种方式研究样品假象的形成。
7. Markwitz等人，1996年：将10¹⁴个N离子/cm²注入硅中，损伤深度通过XTEM测量。
8. Yokota等人，1990年：在JEOL/JIT-100离子铣中测量，然后通过XTEM检测。他们的结果部分与Ishiguro（1987年）的结果相矛盾。
9. Walker和Broom，1997年：在聚焦离子束（FIB）设备中用Ga离子（非常用的Ar离子）轰击Si，显示数据通过XTEM获得。
10. Barna等人，1998年：使用了高能和低能Teletwin离子枪。轰击样品被保护层覆盖，损伤厚度通过XTEM测量。
11. Menyhard，1999年：损伤深度的蒙特卡罗模拟（T-DYN代码）。
12. Kido和Nakano，1990年：该实验在Ge而非Si上进行。然而，这两种元素半导体显示出相似的溅射行为。使用了Duoplasma离子源，提取的Ar⁺离子束含有8%的双电离Ar²⁺离子。作为3 keV Ar⁺离子辐照的结果，观察到12-13 nm厚的非晶区域。损伤深度通过MEIS测量。
    
    

根据Ishiguro等人的结果，非晶化区域厚度与E cos θ成正比，其中E为轰击能量，θ为束入射角。其他作者报告了平方根能量依赖关系（Zalm和Vrizema, 1992；Bulle-Lieuwma和Zalm, 1987；Barna和Menyhard, 1994）。Barna和Menyhard（1994）发现在80°-89°范围内，对入射角θ的依赖性较弱。

尽管图1中数据存在高度散射和各种需要考虑的依赖关系，但仍可观察到一些明确的趋势。从测量确定的非晶化深度对入射角的依赖性在θ 时可用余弦定律描述。对于曲线(1)-(6)和(10)，Si和惰性气体的非晶化离子能量依赖遵循线性和平方根依赖之间的幂律关系。

分析曲线No. (9)（Walker和Broom, 1997），在FIB装置中Ga离子轰击硅的情况下，离子能量增加三倍使损伤深度增加了五倍。然而，需注意中性化概率取决于离子类型：惰性气体离子在进入固体时容易中性化，而金属原子可能保持离子化状态更长时间，导致不同的射程（Biersack, 1995）。

现代TEM样品制备的离子减薄设备（Gatan, Technoorg-Linda等）或用于相同目的的FIB装置，使用非常低的离子束入射角（85° 90°）。然而，我们在该入射角范围内找不到实验数据。对于增加θ的计算数据（Schuhrke等人，曲线No (3)）显示与测量数据的差异增加。

此外，T-DYN蒙特卡罗模拟曲线滚降的现实性值得质疑。这意味着对于掠射束入射角缺乏实验数据，计算数据也不可靠，尽管这是制备高质量TEM样品所需的最重要的束入射角范围。

1.2 GaAs损伤的已发表数据

文献中发现的数据总结在图2中。除硅相关曲线外，额外曲线数据取自以下文章：

图2. 非晶化深度（Ar离子和金属离子轰击GaAs单晶衬底）对束流入射角和离子能量的依赖关系。

上述数据中发现的差异过于显著，无法观察到明显趋势。图2中最大的矛盾差异是曲线(14)（Kawabe等人）和(15)（Pearton等人）之间，尽管两种情况下样品都用中性化Ar轰击，仅检测方法部分不同。

对于元素半导体和GaAs，发表数据中均存在高度散射。可能的主要原因包括：不同实验使用了不同的离子源；某些离子源中可能存在双电离离子，可产生更深的损伤；某些情况下离子枪的标称电压与产生离子的实际能量之间存在很大差异。因此在数据比较时需要谨慎。

如前所述，样品抛光需要掠射束入射，但在该范围内文献中没有发表实验结果。相反，计算机模拟在这个范围内给出了意外的结果，这似乎与更高角度束入射范围不一致。

2. 低能实验

2.1 低能离子枪的构造

基于Teletwin离子枪（Barna，1988）设计（工作范围2-10 keV），我们开发了用于TEM样品制备和表面分析设备（AES、XPS等）溅射的低能（0.1-2 keV）离子枪（Barna和Szigethy, 1996）。

图3显示了低能离子枪的示意图，包括根据计算机模拟的电子和离子轨迹。电子从热环阴极(2)开始，聚焦到阳极(4)的轴线上，然后被静电镜场(7)折回，其中大部分在两个冷阴极(1,5)之间振荡。该过程导致阳极轴线周围的高电子密度。电子产生离子(8)，加速向冷阴极方向。聚焦透镜系统(6)将离子收集到样品上。离子的能量范围由阳极电位和延迟型聚焦透镜电位确定。

图3. 低能离子枪。1：后侧冷阴极系统，2：热环形阴极，3：调节电极，4：阳极，5：前侧冷阴极系统，6：聚焦透镜系统，7：电子轨迹，8：离子起始位置，9：离子轨迹，10：样品位置处的离子流密度分布。

必须确定离子枪产生离子的标称和实际能量之间的关系（Crockett, 1972），否则数据比较可能产生混乱。用延迟能量分析仪测量了冷阴极和热阴极Teletwin枪的离子能量分布（图4）。两种枪的离子能量分布主峰都出现在标称阳极电位（UA）值的85%以上：冷阴极枪为0.87UA，热阴极枪为0.96UA。

图4. 冷阴极和热阴极Teletwin电子枪的离子能量分布。

由于热阴极（低能）枪的离子电流较高，该枪可在合理时间内用于低电压稀薄。高离子电流密度有利于避免污染（在常规高真空系统中），因为撞击样品表面的大多数离子将是用于稀薄的气体离子（Carpenter，1995）。

2.2 双电离检测

重要的是澄清我们的离子束中是否存在双电离或多重电离粒子，因为双电离粒子的更高能量可能影响射程。

Biersack（1993）通过TRIM模拟研究了电荷对相同能量离子的阻止和射程的影响，证明在高离子能量下没有依赖关系，但在低能量下射程取决于离子的电荷。因此必须仔细分析实际的离子电荷。

我们进行溅射实验，通过用小型稀土磁铁偏转离子束来确定离子束的多重电离成分。以氧化Si衬底为目标，图5显示了形成的坑和由于SiO₂厚度变化引起的干涉条纹。

图5. Teletwin离子枪轰击氧化硅表面形成的弹坑。(a)：10 kV冷阴极，(b)：3 kV冷阴极，(c)：2 kV热阴极，(d)：与(c)相同，但无冷却阱。图像中标示了可能的投射粒子位置；如果其中某种粒子不存在，则相应标签以删除线字母表示。

图5(a)描述了冷阴极枪的行为。在高能Teletwin枪中使用“离子束阴极“（此情况下束的90%是Ar⁺），并应用最小Ar气体压力。枪参数为UA = 10 kV，阳极电流IA = 0.5 mA，离子电流Ii = 30 μA。在这些设置下，可以预期产生多重带电离子的概率最高。可以清楚地看到由Ar⁺离子形成的主坑和由中性化Ar离子产生的另一个坑，还有一个几乎看不见的坑在双电离Ar²⁺的位置形成。

图5(b)也指冷阴极枪，但具有不同的溅射参数：UA = 3 kV，阳极电流IA = 2 mA，离子电流Ii = 20 μA（稀薄的常规设置）。也可清楚看到Ar⁺离子和中性化Ar离子产生的坑。然而，在这些条件下，Ar²⁺离子的效应不可检测。

图5(c)描述了热阴极枪的行为（UA = 2 kV，阳极电流IA = 20 mA，离子电流Ii = 30 μA，真空室中总残余压力10⁻⁶ mbar）。可清楚看到Ar⁺离子形成的坑，同时也检测到中性化Ar离子形成的小坑。在双电离Ar离子位置没有检测到任何效应。

图5(d)显示了与图5(c)相同设置的热阴极枪产生的坑，除了环境压力值。该实验中我们没有使用液氮冷却阱，因此真空室中出现了相对较高的H₂O分压（p = 5×10⁻⁶ mbar）。在没有Ar进入离子枪的情况下检测到1-2 μA范围内的离子电流，H₂O的溅射贡献清晰可检测。

从上述实验我们可以估计Teletwin离子枪的离子束中双重（或多重）带电离子含量少于Ar⁺离子的1-2%。溅射气体的纯度（来自室内气体的污染可能出现在枪内）要求很高。根据我们的经验，如果空气或H₂O渗透到枪中，样品表面在用低能枪溅射期间容易被氧化。

2.3 低能损伤研究

在我们的实验中，通过XTEM确定离子轰击过程中形成的非晶化深度。这是一种具有最佳分辨率的直接方法。然而，样品制备过程中的几个步骤也可能引入表面变化，因此应该对样品制备给予极大关注。

首先，将辐照样品从真空室移至空气中就可能导致轰击表面的改变。通常在样品的穿孔边缘测量损伤层厚度，但这很难证明，因为稀薄TEM样品的氧化或任何其他污染源都可能对损伤产生影响。

例如，在解理样品的图像中也通常可观察到非晶边缘。考虑到上述情况，我们决定研究在覆盖样品上离子轰击产生的损伤程度，通过这种方式保持轰击后的结构。

我们应用了一种新技术和布置（Barna，1998）来定量确定非晶化厚度对离子能量的依赖关系，如图6所示。基本思想是原位覆盖轰击表面保护层，从而尽可能消除样品“制造“过程中发生的氧化和表面扩散。

图6. TEM样品制备步骤。(a)：对半导体表面进行轰击并原位沉积保护涂层。(b)：切割小块并面对面放置。(c)：将两个小块嵌入Ti栅格中。

实验过程如下：用Ar⁺离子以入射角γ = 5°（相对于表面法线θ = 85°）轰击Si和GaAs单晶的(100)面。使用热阴极和冷阴极Teletwin枪，离子能量从0.125到3 keV变化。用厚度的蒸发金属膜覆盖新鲜的离子轰击表面。实际上，金属沉积在离子轰击结束前开始，以避免“离子辅助沉积“条件，施加的金属通量至少比离子通量高两个数量级（Hirvonen, 1995）。

通过我们的标准程序将单晶/非晶/金属层系统制备成截面样品（Barna, 1992）。使用Al或Sn作为保护金属层。XTEM样品制备期间的温度不超过170°C。由于既没有发现Al层存在下非晶Si膜的金属诱导结晶（Radnóczi，1991），也没有发现Sn晶粒形状的变化（218°C熔点）（Barna，1997），我们相信样品温度在离子减薄期间足够低。

TEM样品制备从10 keV Ar离子开始以去除大部分材料，在样品穿孔前离子能量降低到3 keV。横截面TEM样品制备以与最初表面轰击相同的能量完成。这种轰击持续至少半小时，因此在较高能量形成的损伤被低能Ar离子去除。

使用Philips CM20电子显微镜（带正常twin物镜）或JEOL 4000 EX，通过HREM确定非晶化层厚度。将离子轰击单晶（GaAs、Si）的[011]带轴倾斜平行于电子束进行研究。只有当衬底和一些金属晶粒可同时分辨时，才进行非晶化厚度的测量。

2.4 实验结果

图7显示了用Al保护层覆盖并以横截面制备的Ar⁺注入Si表面。在图7(a)中，可以看到由于在3 keV下Ar⁺离子轰击形成了4 nm厚的非晶硅层，轰击硅表面的表面粗糙度也很明显。当在250 V下应用Ar离子时，损伤层厚度减少，如图7(b)所示。在样品的某些部分，损伤表现为扰动的晶格，而在其他区域，在结晶硅和铝之间观察到1 nm厚的非晶层（Barna，1998）。损伤层的出现取决于HREM研究期间探测的样品部分的厚度。

图7. 硅在氩离子轰击下的横截面高分辨率电子显微镜图像：(a) 3 keV轰击，(b) 250 eV轰击，两种情况下均覆盖有铝保护层。

图8(a)显示了用125 eV Ar离子轰击后(001)Si表面的典型横截面显微照片。此情况下，保护金属层是Sn，非晶化厚度约为2个单分子层（ML）。这类实验需要非常小心进行。当保护层不连续时，不能排除样品制造过程中的氧化过程。图8(b)显示了上述情况：衬底和离子轰击与之前相同，但Sn保护金属层不连续（岛状结构）。非晶层的厚度沿着金属岛变化，其在周边的厚度比在Sn岛下超过两倍。这意味着Sn岛不能保护硅表面免受进一步的横向氧化。

图8. 用125 eV氩离子轰击硅的横截面高分辨率电子显微镜图像。样品表面覆盖了锡。(a) 锡保护层下方，(b) 锡保护层边缘处。

图9(a)显示了在1.6 keV下用Ar离子轰击的GaAs例子，非晶层厚度约为2 nm。对于常规HREM研究，这不算太多，但可以进一步减少。对于在250 eV下Ar离子轰击的情况（图9(b)），我们在GaAs结晶表面和Al保护层之间检测不到任何非晶区域（Barna，1998）。GaAs TEM样品可以制备比硅样品更薄的损伤层，这是由于GaAs对氧化不那么敏感。

图9. 被Ar离子轰击的GaAs的横截面高分辨率电镜图像：(a) 1.6 keV轰击（图像在400 keV下拍摄）；(b) 250 eV轰击（图像在200 keV下拍摄）。

当在3 keV下用Ar⁺离子轰击时，a-Si/Al和a-Si/(001)Si界面都显示约6 ML的粗糙化。在较低（1.6 keV）离子能量轰击的GaAs上观察到类似的界面粗糙化（3-4 ML）。

衬底晶体和非晶化顶层之间的界面粗糙化在早期的XTEM测量中得到了研究（Bulle-Lieuwma和Zalm, 1987；Yokota，1990）。然而，非晶化顶层的自由表面被发现是原子级光滑的，根据我们的测量，这可能是氧化过程或粘性流动的结果（Chason，1994）。在我们的实验中，这两种现象都被阻止了。

在用250 eV Ar⁺离子（θ = 85°）轰击的GaAs和硅表面上没有观察到粗糙化（Barna，1998），表面粗糙度的减少导致了具有均匀对比度的清晰HREM图像。

3 结论

本工作表明，通过在离子减薄最终阶段将离子能量降低到125-250 eV范围，可以制备改进质量的HREM样品。这种改进主要体现在两个方面：损伤层厚度的减少和表面粗糙化的阻止。对于氧化敏感的样品，虽然不能在没有非晶覆盖层的情况下制备，但这也避免了表面粗糙化并同样产生更好的图像。

我们的研究还发现，由于实验条件定义不清（离子含量，标称和实际离子能量之间的差异），在文献中可以找到矛盾的离子束损伤结果。应该在掠射角范围内进一步研究离子束损伤对入射角的依赖关系，这对于优化TEM样品制备工艺具有重要意义。

通过系统的低能离子束研究，我们为理解离子减薄过程中的损伤机制提供了有价值的实验数据，为今后发展更加精确的TEM样品制备技术奠定了基础。

参考资料Â.Barna, B. PeÂcz*, M.Menyhard TEM sample preparation by ion milling/amorphization 1999

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《Árpád Barna | 透射电镜样品的离子减薄制备/非晶化研究》

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/_8GvCW3YgBJBh1cE7ntyYw