总结：本文以透射电子显微镜（TEM）为分析工具，通过三个核心案例详细介绍了不锈钢的微观结构特征及其与性能的关联：案例 1 解析双相不锈钢（铬-锰-氮系）中σ相的形成机制（从碳化物/氮化物析出到σ相生长的全过程）；案例 2 研究奥氏体不锈钢不同结构单元（变形带、晶界析出物等）的抗腐蚀性能，揭示均匀腐蚀、点蚀、晶间腐蚀的发生规律与微观诱因；案例 3 分析奥氏体钢焊缝中δ铁素体的形态、分布及合金元素（钼、氮）对焊缝析出相的调控作用。
读者可学习到利用TEM观察不锈钢微观结构（如相析出、缺陷分布）的方法，了解不锈钢中σ相、腐蚀现象、焊缝铁素体对材料机械性能与耐腐蚀性的影响机制，为不锈钢材料的成分设计、热处理工艺优化及失效分析提供实用的微观表征思路与技术参考。
案例1：双相不锈钢（铬–锰–氮）中的σ相形成
高合金不锈钢在高温下长期保温会导致金属间化合物析出，从而从奥氏体中析出大量合金元素（铬、钼、镍）。这一过程最严重的结果是奥氏体中铬的消耗，而后者是提供钢材耐腐蚀性的主要元素。富铬相在晶界处析出，从而降低了机械性能和抗晶间腐蚀能力。高合金不锈钢中可能形成的金属间相用希腊字母表示：σ（sigma）、ς（zeta）和χ（chi）。这组金属相的典型成员是σ相，它是一种硬而脆的Fe-Cr金属间化合物，其化学计量取决于钢的化学成分。
图1 富铬σ相在晶界处析出示意图
这里介绍的是 Fe-18%Cr-12%Mn-0.03%C-0.2%N双相钢的σ相形成机制，但它对所有含铬量高的不锈钢都具有代表性。
图2淬火氮合金Cr-Mn钢的结构取决于氮含量:当氮含量高于0.3%时，它们是奥氏体，当氮含量低于0.3%时，它们是铁素体–奥氏体。在1100℃时，氮在α-铁中的平衡溶解度小于0.001%N，这意味着低氮钢的铁素体对氮过饱和，并且在淬火时容易分解。
Fe-18Cr-12Mn-0.03C-0.2N钢，从1150℃淬火。在淬火过程中，针状Cr2N颗粒(标记为N)从铁素体(标记为F)中析出。奥氏体(标记为A)具有低堆垛层错能（SFE）合金的典型结构——部分位错的平面分布，被SF条带隔开。
图3 当钢材加热并在550°C至850°C 的温度范围内长时间保温时，铁素体–奥氏体边界上会析出分散的富铬M23C6颗粒。它们消耗了边界区域的铬，从而促使相邻的铁素体（F）转变为奥氏体（A）。当这一区域的所有可用碳都被析出的碳化物消耗殆尽后，分解继续进行，σ相在转变后的奥氏体晶粒（TA）中成核并生长。
该钢为 Fe-18Cr-12Mn-0.03C-0.2N，从 1150°C淬火并在700°C回火30分钟。通过细碳化物链（C标记）可以看到母体奥氏体–转变奥氏体边界的位置。注意富铬的 Cr2N 针状物（用 N 标记），它们直接转变为 σ 板。
图 4 σ 相的析出伴随着转化奥氏体和母体铁素体之间新的高角边界的迁移。它向铁素体中传播，从而产生含有σ颗粒的转化奥氏体晶胞。Fe-18Cr-12Mn-0.03C-0.2N钢，1150°C淬火，700°C回火60分钟。箭头所示为晶胞扩展方向。
图5 在较高温度和足够高的铬含量下，经过足够长的保温时间后，σ相以骨架形式生长，可以占据以前的所有铁素体晶粒。
Fe-18Cr-12Mn-0.03C-0.2N 钢，1150°C 淬火，700°C 回火 18 小时。
案例2：奥氏体不锈钢特定结构单元的抗腐蚀性能研究
对暴露在腐蚀介质作用下的TEM薄片进行研究，可以揭示微观结构的特定成分对介质的作用，还可以研究实际腐蚀过程的初始阶段。
这可以提供有关微观结构作用的有用信息，并更深入地了解实际使用条件下发生的过程。
图1 均匀腐蚀或一般腐蚀一词涵盖了金属和合金与环境界面上物理化学相互作用的所有非局部过程。这类腐蚀的主要特点是在材料的整个表面均匀发展。
Fe-18Cr-12Mn-0.03C-0.6N 钢，从 1150°C 淬火。薄金属片在20°C的 6%FeCl3-6H2O 溶液中暴露 72 小时。薄金属片表面的许多亮点都是被侵蚀性介质蚀刻的。请注意，这些亮点的形成与现有的位错无关。这说明单个位错并没有成为腐蚀的起始点。
图 2 点蚀是一种极其危险的合金电化学失效类型。这种腐蚀发生在金属的电化学特性与周围基体特性不同的小局部区域（凹坑）。任何化学或结构上的不连续性，如非金属夹杂物、粗大的金属间相、结构上的局部缺陷、沉淀化合物等，都可能引起局部阳极反应的增强。在依靠被动氧化膜实现耐腐蚀的金属（不锈钢就属于此类）中，当保护被动膜出现破损或划痕时，就会发生这种现象。无论凹坑的大小如何，它们都会对金属造成极大的破坏，因为它们会在金属中形成很深的穿孔。
钢材为 Fe-18Cr-12Mn-0.03C-0.6N，1150°C 淬火，20% 冷轧。薄片在20°C 的 6%FeCl3-6H2O 作用下暴露 24 小时。冷轧过程中位错运动产生的变形带的电化学特性与周围金属的特性不同，因此变形带中的金属容易形成凹坑。该显微照片中沿着变形带出现的许多亮点就是腐蚀溶液蚀刻出的凹坑。
图3 在600°C至700°C的“敏化范围“内加热高合金化铬镍奥氏体钢，会在晶界处析出碳化物。当碳含量较高时，碳化物会沿着晶界形成连续的碳链。碳化物在生长过程中会消耗周围基体中大量的铬，从而产生贫铬区。铬含量的降低会降低材料的耐腐蚀性，并使晶界周围和晶间沉淀周围区域特别容易发生晶间（粒间）腐蚀。这种腐蚀不仅对奥氏体不锈钢是一个非常严重的问题，对另一类重要的工程合金—铝合金也是最常见的例子。
Fe-18Cr-10Ni 钢，从1150°C 淬火，在650°C下回火60分钟。薄金属片在沸腾的65% HNO3 作用下暴露12分钟。碳化物周围的区域被腐蚀介质溶解，因此在显微照片中看起来很亮。这表明晶间腐蚀已经开始。
图4 高合金铁素体–奥氏体钢中铬碳化物析出后，在敏化温度范围内富含铬的σ-金属间化合物的晶界析出导致晶间腐蚀增强，析出物周围的贫铬区再次引起晶间腐蚀。
Fe-18Cr-12Mn-0.02C-0.2N双相钢，1150°C淬火，700°C回火60分钟。薄金属片在 H2SO4中沸腾的CuSO4溶液中暴露 50分钟。在σ相与铁素体晶粒的界面上观察到最严重的腐蚀（用F标记），其次是碳化物（用C标记）与母体奥氏体晶粒的界面，这表明铬的损耗在σ相周围达到最大，这是导致钢材易受晶间腐蚀影响的最严重因素。
图5 高氮奥氏体钢在敏化区内的热处理会导致氮化铬的不连续析出
Fe-18Cr-12Mn-0.02C-0.45N奥氏体钢，1150°C淬火，600°C 回火15分钟。薄金属片在沸腾的65%HNO3作用下暴露 5分钟。由于回火时间较短，晶界上氮化铬的数量相对较少，但尽管如此，短时间的腐蚀足以影响整个晶界长度。这是由于氮化物成核的晶界扩散控制机制，导致沿晶界相当长距离的晶界铬损耗，使钢容易受到晶间腐蚀的影响。
图6 较长的回火时间会导致层状氮化物–奥氏体的蜂窝状沉淀。晶胞产物的性质（两种不同成分的相）和晶胞生长的扩散机制决定了微观结构对合金腐蚀行为的影响。
Fe-18Cr-12Mn-0.02C-0.45N 奥氏体钢，1150°C 淬火，600°C 回火 2小时。除了奥氏体/氮化物侧界面的溶解外，整个奥氏体薄片上的细穿孔表明整个转化奥氏体的体积容易受到侵蚀性介质的作用。这种行为通常与一般腐蚀有关，但在高氮钢中，即使在100%晶胞分解阶段，晶间腐蚀也占主导地位。
图7 时效前的冷加工有助于避免不连续析出对高氮奥氏体钢的腐蚀和机械性能造成的不利影响，其方法是将分解机制从蜂窝式转变为连续式。
Fe-18Cr-12Mn-0.02C-0.45N 奥氏体钢，从 1150°C 淬火，冷轧至 75%，并在 600°C 回火 2 小时。薄金属片在沸腾的 65%HNO3 作用下暴露 5 分钟。所有氮化物颗粒和所有晶界周围的区域都被腐蚀介质溶解，但它们的数量和总长度都很大，使腐蚀无法局部进行。这一过程是一种整体腐蚀，而不是晶间腐蚀。
案例3：奥氏体钢焊缝中铁素体的分析
对焊缝进行微观结构表征有两个目的：根据材料特性和所使用的焊接工艺对微观结构进行评估。焊接表征最重要的目标之一是铁素体的数量和形态。除了强度和延展性，铁素体的分布还影响焊缝凝固裂纹的敏感性，尤其是在奥氏体不锈钢中。应用 TEM 表征对焊缝中铁素体细微分散和铁素体–奥氏体边界析出特别有用。
利用 TEM复型样品可对较大面积的焊缝进行研究，而对TEM薄金属片的研究则可对微观结构进行更精确的表征，特别是在析出和焊缝不同区域的缺陷累积方面。
图1 奥氏体不锈钢 Fe-18Cr-9Ni 焊缝中心部分的复制品。焊缝中心部分的微观结构是带有 δ 铁素体的柱状奥氏体A。
δ-铁素体也称高温铁素体，是碳溶于铁形成的固溶体，是由奥氏体同素异构转变过来的，只存在于1394-1538℃，溶解度在1495℃达到最大，为0.09%
铁素体的这种形态并不反映其内部结晶对称性，因此被称为同素异形铁素体。同素异形铁素体通常在奥氏体晶粒表面成核，并在奥氏体晶界形成层。
图2 从图1相同区域制备的TEM薄金属片。奥氏体晶粒可通过箭状排列的分裂位错和SFs 轻松区分。
δ-铁素体晶粒沿奥氏体晶粒轮廓排列，包含三维分布的位错。
图3 同一焊缝的复制品，从焊缝外围拍摄。焊缝外围的微观结构变成树枝状。铁素体数量减少，铁素体晶粒变窄，并沿着凝固方向形成拉长的条纹。奥氏体内部可见的直线是沿fcc 紧密堆积平面的轨迹排列的滑移线。
图4 对焊缝外围薄片的检查表明，上一张复型样品（图3）中可见的直线是奥氏体某些滑移面中位错集中运动的结果。应变来自焊缝凝固时产生的热应力。请注意，位错可自由穿过奥氏体–奥氏体边界而不改变方向，也就是说，这些是低角度边界。
图5 在母材Fe-18Cr-9Ni 钢中添加一些旨在提高耐腐蚀性的元素，可在焊接过程中引起相析出。例如，添加2.6%Mo会导致碳化物析出，然后在焊缝的铁素体–奥氏体边界上生长金属间σ相。这种析出顺序与淬火高铬铁素体–奥氏体钢在“敏化“温度范围内发生的析出顺序相似。该过程对焊缝的机械性能和耐腐蚀性能非常不利，尤其是在铁素体含量相当高的情况下。
图 6 在Fe-18Cr-9Ni 合金中添加低浓度的氮（在本例中为 0.16%N）可防止形成 σ 相，但会导致不可接受的氮化铬析出，氮化铬覆盖了铁素体–奥氏体边界的很大一部分。氮化物析出不仅出现在焊缝中，也出现在热影响区中。
图7 Fe-18Cr-9Ni 钢与钼和氮的组合合金化，成功地防止了碳化物和金属间相在焊缝各部分和母材中的析出。
含2.9%Mo和0.16%N的不锈奥氏体钢焊缝，气体保护电弧焊，无填充物。
本文源自微信公众号：老千和他的朋友们
原文标题：《TEM专题 | 不锈钢透射电镜显微图片解读》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/BUfIldNEXoJTcFA7xH2MRw
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