TEM旋进电子衍射（PED）技术导论：核心原理、技术优势及衍生技术发展

总结：本文详细介绍了旋进电子衍射（PED）技术的核心原理、技术优势，阐述了PED在晶体结构求解中的应用进展（如晶带轴PED/ZA-PED、衍射叠层ADT-PED、扫描旋进电子衍射SPED等技术变体），还探讨了PED与高分辨率成像、CBED等补充技术的协同应用，以及残余动态效应的应对策略。

读者可系统学习到PED技术的工作机制与实验参数优化方法，了解如何利用PED解决多相样品、电子束敏感材料、半导体应变分析等复杂问题，为开展电子晶体学研究（如未知结构解析、微观取向mapping、应变表征）提供全面的技术参考与实操思路。

旋进电子衍射（Precession electron diffraction，PED）问世20多年来，已从一项鲜为人知的小众技术发展成为电子晶体学的基石。现在，它主要用于两个方面。一是确定晶体结构，确定晶格参数和对称性，并最终解决原子结构的初始问题。第二种是通过与电镜的扫描系统连接，绘制试样的局部取向图，以研究纳米尺度的晶体织构、旋转和应变。

1. 为什么需要PED？

现代（扫描）透射电子电镜或（S）TEM是一种用途广泛、功能强大的仪器。随着像差校正器、单色器和计算机控制的出现，电镜不仅能形成超高分辨率的图像，还能利用电子能量损失谱仪（EELS）和能量色散X射线谱仪（EDS）绘制二维和三维成分图，以及通过电子全息术绘制电磁场图，并能以亚皮秒的时间尺度跟踪时间分辨现象。

通过使用后置试样透镜使最终像面与物镜后焦面共轭，可以轻松形成电子衍射图案。电子束（能量通常为80-300千伏）与样品的静电势之间强烈的库仑相互作用会产生衍射强度，一般来说，衍射强度对底层晶体的对称性和样品的厚度非常敏感。

对于厚样品，这种强烈的相互作用会导致很高的多重（或动态）散射概率，因此衍射强度一般无法在简单的运动学框架内解释。对于结构求解而言，这是一个问题，因为所有标准求解算法都依赖于这样一个事实，即所记录的强度与该衍射的结构因子（平方）成正比，同样重要的是，一个衍射的强度不依赖于其他衍射的结构因子。

多年来，利用电子衍射强度“求解”晶体结构依赖于首先能够猜测或预先知道一个可能的模型结构，然后在考虑动态效应的情况下对该结构（通常还有样品厚度）进行精修，使计算的衍射强度与实验强度达到最佳匹配。虽然这导致了许多成功的改进，不仅包括原子位置，还包括电荷键密度的改进。

为了解决这一问题，20年前推出了旋进电子衍射（PED），作为一种记录电子衍射强度的方法，它比传统方法更适合结构求解。如图1所示，电子束在样品上方的空心锥体中摆动（与光轴成固定角度），然后在样品下方去摆动，相当于围绕与光轴平行的固定电子束对样品进行预处理。由此产生的图案由更多的衍射组成，这些 PED衍射的强度是对每个衍射的布拉格条件进行积分确定的。

图 1（a）旋进电子衍射（PED）的射线示意图，说明电子束在试样前后的摆动/无摆动效果。(b)-(e) 以 Er2Ge2O7的[001] 晶带轴为例，说明旋进如何改变所记录的衍射强度：(b) 无旋进，(c) 旋进角为20 mrad，(d) 旋进角为 47 mrad。(d)中的衍射强度模式与(e)部分所示的运动学模拟中的衍射强度模式相似。

在早期的论文中，高阶劳厄区（HOLZ）衍射被用来确定（有条件的）帕特森图，然后确定原子位置，但人们很快意识到，即使是零阶劳厄区（ZOLZ）衍射也可以（小心谨慎地）使用传统的X射线分相方法和结构求解程序来初步确定结构。鉴于任何电子衍射图样都存在固有的动态效应，这初看起来似乎令人惊讶。然而，正如下文将进一步讨论的，即使单个强度不具有运动性，PED 图样中的强度集合也具有 “类似运动性 “的行为，至少足以使结构求解成功。

在电镜圈，PED的应用日益广泛，重要的是，它现在已被视为X射线衍射的一种补充方法，特别是在检查多相样品、无序晶体或其他系统时，无论出于何种原因，这些系统都可能不适合进行传统的X射线晶体分析。

这里，我们将重点介绍如何理解 PED 为何能实现结构求解、以及如何更好地利用该技术及其在各种试样和结构中的应用。

自 20 年前问世以来，PED 已成为一种无价的工具，不仅可用于确定未知晶体结构，还可帮助分析局部微观结构，特别是通过 PED 和电子束扫描来绘制相对晶体取向、织构、应变等。

2 晶体结构求解的最新进展

在过去十多年的时间里，利用PED解决传统X 射线（或中子）方法无法解决的结构问题的论文不断涌现。与此同时，为了确定PED的最佳条件，特别是在旋进角方面，也开展了大量工作。然而，几乎所有的PED结构解法都有一个共同的事实，即虽然首先求解然后再精修的结构是可信的，但用于确定结构质量的 R 因子仍然很高（通常为 0.20-0.30），远远高于大多数等效的X射线精修。

早期的 PED工作表明，由于固有的动态效应，使用 ZOLZ 衍射几乎总是会导致精修效果不佳。对ZOLZ衍射行为更详细的分析表明，虽然单个衍射可能与它们的运动学值有很大偏差，但强度往往会在相对较宽的厚度范围内单调增加，而在 PED 图案中看到的不同衍射之间的变化保持相对恒定。

换句话说，广义上讲，强衍射保持强，弱衍射保持弱。这种恒定性会导致有效的结构解，但对单个强度的比较（如在传统精修中进行的）会导致较大的R值。

跨布拉格条件的积分是PED技术的核心，因此有人使用双电子束动态校正。它假定，对于小厚度的综合衍射强度，其行为是运动的（强度随结构因数和厚度的二次变化），但在较大厚度时，强度随结构因数和厚度的线性变化。一般来说，多电子束效应会限制这种校正的有效性，但在某些情况下，这种校正也取得了一定的成功。

即使是表面上成功的结构解，也会出现较大的R值，这促使作者提出了一种完善 PED 衍射数据的新方法，即等级精修法（Rank refinement）。 换句话说，模型结构的强度排序（从强到弱）最符合实验数据。

其他误差度量方法也是可行的，例如最小化实空间地图中的负（非物理）电势量，但最稳健的精修方法可能是简单地将动态效应包括在内。最近利用动态衍射理论对PED数据进行了改进。在对已知结构的测试中，使用简单的运动学精修，R系数从0.20-0.30下降到使用全动态处理的0.05-0.08。

20 世纪90年代及以后的工作中，利用会聚束电子衍射（CBED）数据来确定电荷键密度等，R系数仅能达到几个百分点，但精确的取向和厚度值对于这种高质量的精修是必不可少的。不准确的厚度精修可能导致错误的结果。

使用 PED 时，整个衍射集合的强度模式显然对厚度的敏感度要低得多，因此不准确的取向测量可能不会对使用 PED 数据的原子位置精修产生如此不利的影响。

许多研究小组都对最佳旋进角进行了研究，根据经验，旋进角应超过（理想情况下可能超过2倍）结构解决方案中使用的最高阶衍射的布拉格角。不过，由于实际原因，所选的旋进角可能小于理想值。

对于大角度，探针形成（物镜）的像差会增大探针的尺寸。如果使用平行电子束，这不是问题，但对于会聚电子束，就必须考虑到这一点。早期的论文表明，对于球面像差（CS）占主导地位的透镜，探针尺寸随会聚角呈线性变化，随旋进角呈二次方变化。在CS 校正仪器中，通过平衡衍射极限（会聚角越小，衍射极限越大）和高阶像差。旋进角还可能受到晶格几何形状的限制，尤其是需要避免相邻 Laue 区域的衍射重叠。

非弹性散射对 PED 数据质量的影响是一个探讨相对较少的因素。通过布拉格条件对每次衍射进行积分时，不仅要对弹性散射进行积分，还要对非弹性和准弹性（声子相关）散射进行积分。对于较厚的试样和使用会聚电子束时，这两种情况尤其容易出现问题，并可能导致图案背景强度增加。

在测量PED强度时，通常通过对记录的每个 PED 衍射（如果使用平行电子束，则为高斯峰；如果使用会聚电子束，则为圆盘）进行积分来实现，必须通过测量每个衍射旁的局部背景来消除峰值下的背景强度。

使用能量过滤器（镜筒内或镜筒后）可最大限度地减少衍射图样中的非弹性散射。在能量过滤器中，使用能量选择狭缝来隔离零损耗峰，并滤除超过一定能量损耗（通常为几eV）的非弹性散射。这样得到的图案对比度更高，衍射和布拉格峰强度非弹性部分之间的背景最小化。

Eggeman（2013）展示了如何通过使用能量过滤PED，在简单的运动学精修后实现 R值的改善。这种过滤对于厚度为50 nm 或更厚的试样尤为重要，因为在这些试样中，大部分散射可能是非弹性的。如果不对图案进行过滤，非弹性散射可能会很大，而且一般不会均匀地分布在各次衍射中。

同时研究测量了PED图案中的非弹性散射与弹性散射之比，如图3所示，并显示了非弹性散射与弹性散射之比，如何随重原子或轻原子对结构因子的相对贡献而变化。

 图 3 （a）Er2Ge2O7 [001] 晶带轴的零损耗能量过滤和未过滤 PED 图案（旋进角为 34 mrad）的强度比，表明衍射图案中的非弹性散射存在显著变化。(b) 非弹性散射与弹性散射的计算比值与弹性强度的函数关系。低强度下的增加是由于较轻元素的非弹性截面的增加（对较弱衍射的贡献最大）

近年来，PED 数据采集的几何形状也在不断发展。计算机对测角仪以及试样前后扫描线圈控制的改进，促进了衍射图样采集的发展。现在可以使用基于软件的 PED，其中电子束旋进是数字化的，原则上，可以在方位角周围的每个角度收集单独的衍射图样，用于事后整合或逐一分析，后者通过适当的精细数字化，可以为每个衍射恢复摇摆曲线。

此外，对于许多系统而言，与其获取晶带轴 PED 图样，不如通过将样品倾斜至单个（最初未知的）晶体学轴来获取许多图样，从而建立比通过几个晶带轴图样所能获得的更全面的三维数据集。这种方法被称为“叠层衍射 ”或“自动衍射叠层”（ADT），当与PED 结合使用时，它正迅速成为使用电子进行结构测定的首选技术。

3. PED的新应用

尽管关于 PED 在固有的动态效应下如何以及为何能用于结构求解，以及最佳实验参数的争论仍在继续，但电子晶体学家已经利用 PED 鉴定并求解了许多新的物相。

本节中只对部分实例进行简要介绍，以说明该方法的成功之处，以及使用 PED 研究材料的多样性。

什么是晶带轴衍射图案(Zone-axis patterns) ?

传统上，PED图样以及大多数电子衍射图样都是在相关晶体倾斜到主晶带轴之后记录的。这主要有三个原因。

首先，这种轴线上的衍射（包括 HOLZ 衍射）密度要高得多，一次采集可以收集大量数据集。

备注：Gjønnes–Moodie线是指晶体学中用于描述晶格衍射图案的直线。这条线由挪威科学家Sverre Gjønnes和澳大利亚科学家Lesley Moodie命名，用来表示在电子衍射模式中与晶格平面平行的方向。

3.1 ZA-PED方法的应用

金属氧化物是一类重要的材料，众所周知，金属–氧多面体的微小畸变会导致各种结构。粉末X射线衍射法很难确定畸变的确切性质以及随之而来的对称性破坏。使用PED的小型探针在这方面有很大帮助。

Patout等人使用ZA-PED发现了正交态 Ce10W22O81中发现的单斜超结构。在这里，ZA-PED 图样与高分辨率成像和粉末X射线衍射 (XRD) 结合使用，确定了空间群和原子坐标，并将这种超结构归因于Ce3+的部分氧化，从而产生了间隙氧离子；这种超结构的证据可见图4所示的PED图样。

此外，准晶体及其近似物给结构求解带来了严峻的挑战。ZA-PED成功用于确定 Al-Rh 结构的近似物∊6的结构由150多个独特原子组成。

图 4 Ce10W22O81 的实验晶带轴 PED 图案（上）与公认的钨酸铈结构的模拟图案（下）的比较。实验图案中显示了结构变化，包括超晶格衍射（红色箭头）和点群对称性变化（由反转中心关联的蓝色和绿色箭头）。

使用ZA-PED进行结构求解还被应用于电子束敏感的结构，如LiBH4，一种拟用于氢电池存储的材料。在低剂量条件下对亚微米大小的晶体进行了检测，并得到了高质量的结构解决方案和精修结果。

ZA-PED还被应用于合金结构内的有序化，特别是长程有序参数 S 的测量，S 通常是通过超晶格与母体衍射的强度比来测量的。

Jacob等人对正长石的有序状态进行了研究。在这里，ZA-PED图样用于确定正长石结构中不同八面体位上的铁和镁分布。在这种情况下，分布情况可以提供矿物冷却历史的线索，这在变质岩中很有意义。采用全动态方法对结构进行了精修，在最佳情况下R系数小于0.10。

3.2 衍射叠层ADT-PED

自动衍射叠层技术 (ADT) 与PED 相结合是晶带轴几何的另一种选择，也是目前许多人的首选。

ADT方法是围绕最初未知的倾斜轴，每隔一度左右获取一系列倾斜衍射图样，从而以系统的方式对倒易空间进行采样，并逐片建立倒易晶格更完整的三维视图以及每个倒易晶格点的衍射强度。

这种方法的最大优点是无需寻找主要区域的轴线，从而节省了时间，并降低了对电子束敏感的晶体受到电子束破坏的可能性。这对于有机晶体、沸石和微孔框架材料尤为重要，近年来这种技术在这些领域发挥了特别重要的作用。

此外，每种模式都可能远离一个主要的晶带轴条件，从而最大限度地减少了多重散射路径的可能性。

PED 还提供了一个额外的实际好处，那就是旋进运动会对每个由埃沃德球截获的衍射信号进行积分，基本上是“填补”各个晶体倾斜之间的“空白”。这样，漏掉的衍射可能会更少，尤其是在较高的散射角下，从而获得更完整的数据集。

但是，对于板状几何结构，样品厚度会发生系统性变化，例如倾斜 60°时厚度会增加2倍，如果动态效应很重要，这可能会导致使用错误的强度，并且难以对整个倾斜系列进行归一化处理。

自 ADT-PED 方法开发以来，以及现代结构求解算法的开发和更广泛使用，都使得大量结构得以研究。尤其是有机结构和框架结构的确定，包括具有催化活性的双亲有机框架，复合沸石、相关硫酸盐结构和有机晶体等，都得益于这种方法。 

图 5 （a）以前未知的硫酸铋结构晶体的 STEM ADF 图像。(b) 利用 PED-ADT 数据从（a）部分右下方的小晶体中复原的六边形结构的 [001] 投影。原子的颜色代码如下：紫色表示 Bi 原子，红色表示 O 原子，粉红色表示 OH 原子，黄色表示 (SO4)2- 和 (S2)2- 阴离子。

3.3 扫描旋进电子衍射SPED

通过扫描电子束（如STEM），可逐个像素地获取衍射图样，从而建立四维数据集，其中每个二维实空间位置都有二维倒易（晶体学）信息。这种扫描衍射技术用于识别整个视场的畴结构和取向变化已有多年。

不过，最近又开发了一种 PED的扫描技术变体（SPED），即在每个像素上获取 PED 图案。以结构测定为例，PED 的优点仍然是在PED图样中看到的衍射数量远远多于传统（静态）衍射图样，而且在某种意义上，其强度具有“更运动“的性质。SPED主要是作为电子背散射衍射 (EBSD) 的补充技术而开发的，可以提供整体晶粒结构、织构图、欧拉图、反极图、取向偏差等取向信息。

从技术上讲，将扫描系统添加到PED相对简单。向试样前偏转器发出额外信号，以控制扫描尺寸和增量，但扫描速度必须与旋进速度同步，以确保每个像素的全方位扫描。

与EBSD 一样，记录的PED图案会自动与可能的结构或图案库进行比较，从而实现快速识别。对高空间分辨率和良好采样数据的要求减少了停留时间，因此，使用当前的商用探测器和照相机，每个PED 图案的信噪比（SNR）相对较低。

随着使用高灵敏度和高效率的直接电子探测器，即使剂量相对较低，也能获得高信噪比的PED图样。为了实现可靠的模式匹配，衍射越多越好，因此需要较大的旋进角。然而，这就限制了在确定样品法线时可实现的角度分辨率，因此在实践中需要折中，典型的旋进角为0.5°。

图 7显示了 SPED 的一个最新示例，其中研究了多晶氧化铝的晶粒取向。SPED 比使用传统模式有更高质量的分布图。只需输出与倒易空间中某点（或区域）相关的每个像素的强度（通常但不一定是布拉格反射），就可以得到虚拟明场（VBF）或暗场（VDF）图像。

图7 多晶氧化铝的SPED分析，显示了(a)常规和(b)旋进电子衍射的虚拟明场(VBF)强度、取向和索引可靠性的分布图。

除了提供大量（ZOLZ 和 HOLZ）衍射以帮助精确索引外，PED 还提高了结果的保真度，有效地平滑了方向上的微小变化（通过旋进的摇摆作用），从而有助于相识别。减少对衍射图样的动态影响可进一步改进实验数据与（运动学）模拟之间的强度比较，提高任何图样匹配的保真度和可靠性指数。

最后，PED 通过对大量方向进行平均，有助于减少许多衍射图样中可见的结构背景（通常由 Kikuchi 衍射引起），从而提高峰值发现算法的可靠性。

在（S）TEM中应用的SPED本质上就像SEM中的EBSD技术，它的使用势头迅猛，目前已有许多使用实例。早期工作集中在相对简单的面心立方金属体系，如多晶铝、钯或铜，但现在已扩展到更复杂的问题，如六方合金中的孪晶，可实现的高空间分辨率允许对纳米级样品进行广泛研究，包括氧化铁。

该领域的最新发展利用了实验中记录的大量衍射数据和 TEM 的灵活性进行原位实验，例如氧化和还原过程中的相变研究。然而，利用衍射数据采集后的灵敏度为这一技术提供最大机遇的能力正日益增强。目前已经对高度缺陷结构中的亚晶粒边界进行了研究、不同形态纳米粒子的结晶变化（或缺乏结晶变化）和电池材料中锂迁移的可能机制。

SPED对局部晶体取向变化的敏感性最近被进一步用于研究半导体器件中的应变。在一些半导体结构中，可以故意引入应变以改变局部电子行为，并且半导体工业迫切需要在纳米水平上绘制这种应变的技术。Rouviere及其同事展示了如何通过使用小PED电子束，使用约3 nm大小的探针，以约10^–4的精度绘制晶体管结构中的应变。

4.PED的补充技术

PED （及其扫描变体SPED）提供了一种广泛适用的技术，能够快速可靠地研究底层晶体的结构和取向。不过，我们也不能排除在某些情况下可以提供改进分析（对称性确定、应变、晶格参数确定等的敏感性）的其他补充技术。

高分辨率成像技术是结构测定的首要选择，这对研究薄的弱散射晶体（沸石、介孔材料、金属有机框架 (MOFs) 等）特别有利，因为在这些晶体中，动态效应最小，晶体图像对比中编码的相信息可用于确定结构因子相，或至少与出口波函数的傅里叶变换相关的相。

在某些情况下，除了粉末 X 射线衍射外，PED 和成像的结合提供了最佳的综合解决方案，以克服每种单独技术可能存在的局限性（例如，PED 数据缺乏完整性，XRD峰重叠）。未来，结合多种技术得出一致的结构可能是最可靠的方法。

对于对称性或极小局部应变的确定，CBED可以提供从衍射数据中确定这些应变的最准确方法。如果晶体质量良好，CBED 或大角度 CBED（LACBED）图案零阶圆盘中的高阶缺陷线（或有时 HOLZ 中的过量线）可用于确定非常微妙的对称性破坏或晶格参数（应变）变化。例如，CBED 的扫描变体还可用于确定硅中空间变化的对称性破坏和铁电 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-31%PbTiO3 晶体。

此外，电镜计算机控制的巨大进步使许多衍射技术现在都能以“数字“格式获取。

5.总结

旋进电子衍射PED是采用类似X-射线衍射中的旋进技术，只不过样品不倾斜，而是将电子束小角度倾斜，并沿与透射电镜光轴同锥的锥面在样品表面扫描，在此过程中用软件自动收集每一幅电子衍射图样，并进行合并分析，这样可以大大减少多重散射从而可以大大减弱动力学效应，使得鉴定空间群相对容易，并且通过衍射强度的分析揭示纳米材料的原子排列结构。

与普通选区电子衍射相比，PED具有很多优点，比如利用电子衍射的三维重构技术，可以无需转正晶体的带轴，沿任意带轴进行数据采集，这在处理敏感材料（沸石、药物、蛋白质等）时非常有用。另一方面，近年来旋进电子衍射在纳米晶体结构解析中发展出了新的应用领域，即通过快速的旋进电子衍射数据采集进行纳米晶体取向/相图的绘制，这在透射电镜中相当于扫描电镜中的EBSD技术。

PED 作为确定未知结构或局部取向变化的首选电子晶体学技术得到了越来越多的采用，这一方面得益于现代商用第三方硬件的出现，另一方面得益于通过软件（脚本）或硬件（通过与扫描线圈相对直接的连接）轻松控制电镜的能力得到了提高，还有一方面得益于计算能力的提高，从而实现了快速处理和分析。

备注：“Ab initio structure solution” 的中文意思是“第一性原理结构解决”。这个术语指的是通过实验数据确定分子或材料的原子结构，而不依赖于关于结构的先前知识或假设。这种方法通常涉及X射线晶体学、核磁共振（NMR）光谱或电子显微镜等技术，以阐明化合物内部原子的排列方式。

事实证明，利用PED对未知结构进行结构求解是非常成功的。结构求解之所以可能，是因为 PED 强度的集合具有类似运动学的行为。简单地说，随着样品厚度的增加，总体上强衍射保持强，弱衍射保持弱。只要旋进角足够大，强度的这种 “模式 ”就不会随厚度的增加而发生太大变化，根据经验，旋进角应大于每个衍射的布拉格角。

必须找到利用 PED 强度精修结构的新方法。等级精修是一种方法，但也许动态精修才是最终的最佳途径。不过，要想成功实现这一点，需要确定厚度（或许使用 CBED 或 EELS），而且能量过滤会更有优势，尤其是在考虑相对较厚的试样时（>1/3 总非弹性平均自由路径）。尽管如此，PED 对电子晶体学的发展和原子结构的确定做出了如此成功的贡献，这一点令人瞩目。

自从引入快速图案采集和快速模板匹配技术以来，SPED 的发展日新月异，利用它来确定半导体结构中的应变已经是一项令人兴奋的进步。利用 SPED 绘制三维取向图最近已经实现，考虑到材料子体积的取向关系现已成为可能，为X射线同步加速器成像的三维衍射断层扫描方法提供了更高分辨率的补充技术。

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《TEM专题 | 旋进电子衍射（PED）技术导论》

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