1928年,首次解释了我们现在称之为菊池线的现象,菊池线1仍然是电子衍射图案中最有用的内容。Kikuchi, S., Diffraction of cathode rays by mica, andFurther study on diffraction of cathode rays by mica.Proc. Imp. Acad. (Tokyo) 4(1928)[备注]:1.菊池线:在电子衍射图的背底上出现的亮、暗成对的平行线条。菊池线的应用:精确测定晶体取向,测定偏离参量s(主要在TEM中采用),晶体结构的测定(主要在EBSD中采用)。1949年,一篇真正开创性的论文,首次使用TEM研究晶体缺陷。它使用了 Bethe对薛定谔方程的求解,并对等厚条纹(thickness fringes)1、等倾条纹2(bend contours)、晶粒和晶界的图像衬度进行了解释。Heidenreich, R.D., Electron microscope and diffraction study of metal crystal textures by means of thinsections. J. Appl. Phys. 20 (1949)[备注]:1.等厚条纹:在双束条件下样品的衬度会随厚度增大呈现周期性的明暗变化 ,称为等厚条纹。2.等倾条纹:在完整晶体中,由于弯曲程度不同(偏离矢量不同)而引起的衬度
1957年,建立“Darwin–Howie–Whelan”方程1,借助该方程可以解释晶体图像。Whelan, M.J. and Hirsch, P.B., Electron diffraction from crystals containing stacking faults. Phil. Mag. 2(1957)Hirsch, P.B., Howie, A. and Whelan, M.J., A kinematical theory of diffraction contrast of electron transmission images of dislocations and other defects. Phil.Trans. Roy. Soc. A252 (1960)[备注]:1.“Darwin–Howie–Whelan”方程通常用于描述和模拟TEM中的快速电子散射。它们是一个由无限多个包络函数组成的系统,源自薛定谔方程。然而,在模拟图像时,只使用了有限的一组包络函数,从而产生了试样厚度方向上的常微分方程系统。
1960年,TEM在聚合物中的应用,这是一项极具创新性的应用。当时,聚合物单晶首次从溶液中生长出来(首次从稀释溶液中生长出非聚乙烯单晶),在这篇论文中,利用TEM和选区电子衍射,阐明了该晶体形态和单胞结构。这篇论文对许多其他聚合物科学家产生了广泛影响。Geil, P.H., Nylon single crystals. J. Polymer Sci. 44(1960)
1961年,完整描述了说明沉淀硬化现象1的可析出沉淀序列的证据—大多数工程材料都是通过这种方法获得机械强度的。Thomas,G.andWhelan, M.J., Observations of precipitation in thin foils of aluminium 1 4% copper alloy,Phil. Mag. 6 (1961)[备注]:1.沉淀硬化(Precipitation hardening),也称为时效硬化(Age Hardening)或颗粒硬化,是一种有助于提高金属强度的热处理工艺,其原理是在原始相基体中形成极小的、均匀分散的第二相颗粒(沉淀),以提高某些金属合金的强度和硬度。第二相颗粒是位错运动的另一种障碍,尽管这些颗粒不一定是单原子。第二相颗粒的存在代表了基体晶格的变形。因此,阻碍位错运动的障碍要么是第二相颗粒周围的应变场,要么是第二相颗粒本身,要么两者兼而有之。沉淀硬化用于提高可锻材料的屈服强度,包括大多数铝、镁、镍、钛的结构合金,以及一些钢和不锈钢。在超合金中,沉淀硬化可导致屈服强度异常,从而提供出色的高温强度。
1962年,扩展了电子衍射的动力学理论1,使其包括晶体内的任何微小变形。Takagi, S., Dynamical theory of diffraction applicable to crystals with any kind of small defect. Acta Cryst.15 (1962)[备注]:1.电子衍射动力学理论就是要考虑电子波在晶体中的多次散射问题。已有以下几种常用的电子衍射动力学处理方法:1.Cowley-Moodie物理光学法,又称为多层法;2.Howie-Whelan微分方程组法;3.Bethe波动力学方法,由Bethe理论的矩阵形式又发展出散射矩阵法;4.实空间法,在实空间中求解薛定锷方程.
1963 年,首次描述在不同衍射条件下解释倾斜平面缺陷条纹图像的详细规则。Gevers, R., Art, A. and Amelinckx, S., Electron microscope images of single and intersecting stacking faults in thick foils. Phys. Stat. Sol. 3 (1963)
1963 年,开发出一种获取球形夹杂物、棱柱环和沉淀物中应变参数的符号和大小的方法,自此被 TEM 界广泛使用。Ashby, M.F. and Brown, L.M., Diffraction contrast from spherically symmetrical coherency strains. Phil. Mag. 8 (1963) ; On diffraction contrast from inclusions. Phil. Mag. 8 (1963)
1964 年, 20世纪60年代中期,多篇论文展示了如何通过倾斜入射电子束,使主电子束和一束或多束衍射束与光轴等距,从而显著提高晶格图像的“分辨率“。该技术已被多个研究小组利用研究位错和其他缺陷。Komoda, T., On the resolution of the lattice imagingin the electron microscope. Optik 21 (1964)
1964年,菊池线的实用价值得到了清楚的证明,将不准确的选定区域衍射图(SADP)1转化为有用的晶体取向工具。Heimendahl, M. von, Bell, W.Applications of Kikuchi line analyses in electron microscopy. J. Appl. Phys. (1964)[备注]:1.SAD 被称为“选定”,因为用户可以轻松选择样品的区域来获得衍射图案。位于 TEM 柱上样品架下方的是选定区域孔径,可以插入到光路中。这是一条会阻挡光束的薄金属条,它包含几个不同大小的孔,并且可以由用户移动,其作用是阻挡所有电子束,除了通过一个孔的一小部分;通过将孔径孔移动到用户希望检查的样品部分,该特定区域由孔径选择,并且只有该部分将有助于屏幕上的 SADP。SAD 可用于识别晶体结构和检查晶体缺陷。它类似于X 射线衍射,但其独特之处在于可以检查小至几百纳米的区域,而X 射线衍射通常对几厘米大小的区域进行采样。
1967年,菊池图的开发允许直接目测确定铝箔的取向,而无需对衍射图样进行完整的索引,这大大方便了实验显微镜学家的工作。Okamoto, P.R., Levine, E. and Thomas, G., Kikuchimaps for hcp and bcc crystals. J. Appl. Phys. 38 (1967)
1968年,传统SAD图案索引的准确性有了重大改进。Ryder, P.L. and Pitsch, W., On the accuracy of orientation determination by selected area electron diffraction. (1968)
1968年,对双束近似1和柱体近似2进行了严格仔细的研究,并发展了用于研究散射的微扰理论。Howie-Whelan方法扩展到多束情况,而无需柱近似。这篇被大量使用的论文对于缺陷的衍射衬度图像的定量解释至关重要。Howie, A. and Basinski, Z.S., Approximations of thedynamical theory of diffraction contrast. (1968)[备注]:1.双束近似:假定电子束透过晶体试样成像时,除透射束外只存在一束较强的衍射束,而其他衍射束则大大偏离布拉格条件,他们的强度都可以视为零。在实际操作上,倾转晶体选择合适的晶体位向,使得只有一组晶面(hkl)接近布拉格衍射位置,所有其它晶面都远离各自的衍射位置。2.柱体近似:假设晶体在理论上可以分割成平行于电子波传播方向的一个个小柱体,这些小柱体在衍射过程中相互独立,电子波在小柱体内传播时,不受周围晶柱的影响,即入射到小晶柱内的电子波不会被散射到相邻的晶柱上去,相邻晶柱内的电子波也不会散射到所考虑的晶柱上来,柱体出射面处衍射强度只与所考虑的柱体内的结构内容和衍射强度有关
1969年,首次确证了TEM中进行微观结构分析以区分无沉淀区(precipitate-free zone,PFZ)1形成的不同机制的能力,无沉淀区是一种关键的微观结构缺陷,控制着许多沉淀硬化工程合金的性能。Unwin, P.N.T., Lorimer, G.W. and Nicholson, R.B.,The origin of the grain boundary precipitate-freezone, Acta Metall. 17(1969)[备注]:1.无沉淀区(precipitate-free zone,PFZ):在过饱和相的热处理过程中,析出相(沉淀物)通常不会均匀地发生在整个微观结构中。在晶界附近的区域经常会发现没有沉淀物。2.出现这些 PFZ有两个原因:沉淀物在空位上异质成核。晶界是空位的汇集地,因此即使基质中的溶质过饱和,晶界附近的区域也无法形成沉淀核。晶界本身就是有效的异质成核场所,颗粒可能首先在这些边界成核,从而从相邻基质中去除足够的溶质(去核)。因此,边界附近的溶质贫化区域仍然没有沉淀。
TEM图显示过剩空位冷凝形成的位错环(左)。在晶界附近,位错环并不明显,因为在晶界处有一个空位耗尽区。在1473 K 下退火100小时的Cr-3Nb at.% 合金的TEM明场像(中),显示晶界处的无沉淀区,沉淀物是富含铬的基体中的 Cr2Nb。(右图)是Al-4Cu wt%合金(在 NaOH 中蚀刻),图中可以看到PFZ和晶界沉淀。PFZ区的自由能不同于其他微观结构,因此在电解质(水)存在的情况下会产生腐蚀电流,这将导致微观结构受到严重和侵蚀。用纯铝包覆可以避免这种情况,这也是制造中采用的一种方法。https://www.phase-trans.msm.cam.ac.uk/abstracts/pfz.html
1969年,揭示并解释了构成商用高强度铝合金基础的体系中的晶界沉淀1行为。Unwin, P.N.T. and Nicholson, R.B., The nucleationand initial stages of growth of grain boundary precipitates in Al-Zn-Mg and Al-Mg alloys. Acta Metall. 17(1969)[备注]:1.晶界沉淀(析出)(grain-boundary precipitation)对合金的塑性有显著的不利影响,在高外部载荷的安全关键应用中很容易导致灾难性的晶间失效。对于铝镁硅合金而言,高角度晶界上的析出物比低角度晶界上的析出物大3倍。当冷却速度从3°C/s 增加到 80°C/s 时,晶界析出物的尺寸减少了3倍,在1000°C/s 时没有观察到析出物。然而,即使冷却速度为 1000 °C/秒,在随后的人工时效强化过程中也能观察到晶界析出。
1969年,一篇具有里程碑意义的论文,该论文证明了晶格复杂氧化物的晶格图像可以直接用投影晶体结构来解释。这借鉴了海登海希(Heidenreich)的相位衬度思想以及考利(Cowley)和穆迪(Moodie)的理论研究成果。这篇论文以及 Allpress及其同事在20世纪70年代初发表的后续论文,改变了当时的固态化学思想。Allpress, J.G., Sanders, J.V. and Wadsley, A.D. Multiplephase formation in the binary system Nb2O5–WO3VI. Electron microscopic observation and evaluation of non-periodic shear structures. Acta Cryst. B25 (1969)
1969年,首次使用弱束(weak-beam)技术1研究位错等,该技术是目前材料科学TEM中应用最广泛的技术之一。Cockayne, D.J.H., Ray, I.L.F. and Whelan, M.J., Investigations of dislocation strain fields using weak beams.Phil. Mag. 20 (1969)[备注]:1.所谓“弱束技术“,是指在明场BF或暗场DF中形成衍射衬度图像,有用信息由弱激发束传递。DF方法得到了更广泛的应用,部分原因是它可以通过非常简单的物理模型来理解。它还能提供更强的衬度;