TEM 经典论文(1928-1970)梳理:晶体缺陷、成像技术和衍射理论

总结:本文介绍了1928-1970年间材料/物理领域与透射电子显微镜(TEM)相关的经典论文,重点梳理了TEM在晶体缺陷研究中的关键突破(如位错、沉淀物、晶界、无沉淀区等缺陷的成像与分析),以及TEM成像技术衍射理论、分析方法的发展历程,同时提及TEM在聚合物、合金等材料中的创新性应用。

读者可学习到早期TEM技术在材料微观结构表征中的核心成果与理论基础,了解晶体缺陷分析的经典方法及TEM技术如何推动材料科学对微观结构-性能关系的认知,为开展材料微观表征研究、把握电子显微学发展源头提供全面的历史参考与理论支撑。

透射电子显微镜TEM对材料科学和工程学的主要贡献在于晶体缺陷的成像和分析。这些缺陷,尤其是与位错、沉淀物及其界面和晶界有关的缺陷,决定了金属、合金、陶瓷、复合材料以及某些半导体的大部分性能(机械、物理和化学)。因此,以下时间节点并没有试图列出物理科学中所有不同类型材料的关键论文,而是强调缺陷研究,这TEM在解决材料问题方面的典型应用。此外,还列出了一些有关TEM成像技术、TEM衍射和成分分析技术的重要文章。

1928 首次解释了我们现在称之为菊池线的现象,菊池线1仍然是电子衍射图案中最有用的内容Kikuchi, S., Diffraction of cathode rays by mica, and Further study on diffraction of cathode rays by mica. Proc. Imp. Acad. (Tokyo) 41928
[备注]1.菊池线:在电子衍射图的背底上出现的亮、暗成对的平行线条。菊池线的应用:精确测定晶体取向,测定偏离参量s(主要在TEM中采用),晶体结构的测定(主要在EBSD中采用)。
1949一篇真正开创性的论文首次使用TEM研究晶体缺陷。它使用了 Bethe对薛定谔方程的求解,并对等厚条纹(thickness fringes)1、等倾条纹2(bend contours)、晶粒和晶界的图像衬度进行了解释。Heidenreich, R.D., Electron microscope and diffraction study of metal crystal textures by means of thin sections. J. Appl. Phys. 20 1949
[备注]1.等厚条纹:在双束条件下样品的衬度会随厚度增大呈现周期性的明暗变化 ,称为等厚条纹。2.等倾条纹:在完整晶体中,由于弯曲程度不同(偏离矢量不同)而引起的衬度

 

1957 建立“Darwin–Howie–Whelan”方程1,借助该方程可以解释晶体图像Whelan, M.J. and Hirsch, P.B., Electron diffraction from crystals containing stacking faults. Phil. Mag. 21957Hirsch, P.B., Howie, A. and Whelan, M.J., A kinematical theory of diffraction contrast of electron transmission images of dislocations and other defects. Phil.Trans. Roy. Soc. A252 1960
[备注]1.“Darwin–Howie–Whelan”方程通常用于描述和模拟TEM中的快速电子散射。它们是一个由无限多个包络函数组成的系统,源自薛定谔方程。然而,在模拟图像时,只使用了有限的一组包络函数,从而产生了试样厚度方向上的常微分方程系统。

 

1960TEM聚合物中的应用,这是一项极具创新性的应用。当时,聚合物单晶首次从溶液中生长出来首次从稀释溶液中生长出非聚乙烯单晶),在这篇论文中,利用TEM和选区电子衍射,阐明了晶体形态和单胞结构。这篇论文对许多其他聚合物科学家产生了广泛影响。Geil, P.H., Nylon single crystals. J. Polymer Sci. 441960

1961完整描述了说明沉淀硬化现象1的可析出沉淀序列的证据大多数工程材料都是通过这种方法获得机械强度的。Thomas,G.andWhelan, M.J., Observations of precipitation in thin foils of aluminium 1 4% copper alloy,Phil. Mag. 6 1961
[备注]1.沉淀硬化(Precipitation hardening),也称为时效硬化(Age Hardening)或颗粒硬化,是一种有助于提高金属强度的热处理工艺,其原理是在原始相基体中形成极小的、均匀分散的第二相颗粒(沉淀),以提高某些金属合金的强度和硬度。第二相颗粒是位错运动的另一种障碍,尽管这些颗粒不一定是单原子。第二相颗粒的存在代表了基体晶格的变形。因此,阻碍位错运动的障碍要么是第二相颗粒周围的应变场,要么是第二相颗粒本身,要么两者兼而有之。沉淀硬化用于提高可锻材料的屈服强度,包括大多数铝、镁、镍、钛的结构合金,以及一些钢和不锈钢。在超合金中,沉淀硬化可导致屈服强度异常,从而提供出色的高温强度。

2.沉淀硬化通常在真空、惰性气氛中进行,温度在480℃至620℃之间。根据具体材料和特性,淬火时间从一小时到数小时不等。与回火一样,进行沉淀硬化的人员必须在强度增加与延展性和韧性损失之间取得平衡。此外,他们还必须小心谨慎,避免因回火时间过长而使材料过度老化。这可能会导致析出物过大、分散和无效。

1962扩展电子衍射的动力学理论1,使其包括晶体内的任何微小变形Takagi, S., Dynamical theory of diffraction applicable to crystals with any kind of small defect. Acta Cryst.15 1962
[备注]1.电子衍射动力学理论就是要考虑电子波在晶体中的多次散射问题。已有以下几种常用的电子衍射动力学处理方法:1.Cowley-Moodie物理光学法,又称为多层法;2.Howie-Whelan微分方程组法;3.Bethe波动力学方法,Bethe理论的矩阵形式又发展出散射矩阵法;4.实空间法,在实空间中求解薛定锷方程.

 

1963  首次描述在不同衍射条件下解释倾斜平面缺陷条纹图像的详细规则Gevers, R., Art, A. and Amelinckx, S., Electron microscope images of single and intersecting stacking faults in thick foils. Phys. Stat. Sol. 3 (1963

1963  开发出一种获取球形夹杂物、棱柱环和沉淀物中应变参数的符号和大小的方法自此被 TEM 界广泛使用Ashby, M.F. and Brown, L.M., Diffraction contrast from spherically symmetrical coherency strains. Phil. Mag. 8 1963; On diffraction contrast from inclusions. Phil. Mag. 8 1963

1964  20世纪60年代中期,多篇论文展示了如何通过倾斜入射电子束,使主电子束和一束或多束衍射束与光轴等距,从而显著提高晶格图像的分辨率。该技术已被多个研究小组利用研究位错和其他缺陷。Komoda, T., On the resolution of the lattice imaging in the electron microscope. Optik 21 1964

1964菊池线的实用价值得到了清楚的证明,将不准确的选定区域衍射图(SADP1转化为有用的晶体取向工具Heimendahl, M. von, Bell, W.Applications of Kikuchi line analyses in electron microscopy. J. Appl. Phys. 1964
[备注]1.SAD 被称为“选定”,因为用户可以轻松选择样品的区域来获得衍射图案。位于 TEM 柱上样品架下方的是选定区域孔径,可以插入到光路中。这是一条会阻挡光束的薄金属条,它包含几个不同大小的孔,并且可以由用户移动,其作用是阻挡所有电子束,除了通过一个孔的一小部分;通过将孔径孔移动到用户希望检查的样品部分,该特定区域由孔径选择,并且只有该部分将有助于屏幕上的 SADPSAD 可用于识别晶体结构和检查晶体缺陷。它类似于X 射线衍射,但其独特之处在于可以检查小至几百纳米的区域,而 X 射线衍射通常对几厘米大小的区域进行采样。

2.SAD 图案是倒易晶格的投影,晶格反射显示为尖锐的衍射点。通过将晶体样品倾斜到低指数区轴,SAD 图案可用于识别晶体结构和测量晶格参数。

1965正式描述会聚束电子衍射convergent beam electron diffraction CBED1 图案中消光线和十字线的成因,从中可以推断出衍射晶体的空间群。
[备注]1.这是一种根据圆盘衍射图样对晶体结构进行定性和定量分析的方法,圆盘衍射图样是由锥形会聚电子束照射在直径为10 纳米或更小的试样区域上获得的。CBED盘显示了与衍射条件变化相对应的强度分布(摇摆曲线)。该方法不仅能确定试样厚度、晶格参数、晶体对称性(点群和空间群)和晶格缺陷特征,还能确定晶体结构(原子坐标细化、Debye-Waller因子、低阶结构因子(电位分布))。应用大角度会聚束电子衍射(LACBED)技术时,可以轻松明确地识别晶格缺陷的特征,并高精度地确定多层材料界面上的应变(和位错)。

TEM 经典论文(1928-1970)梳理:晶体缺陷、成像技术和衍射理论

 (a) 传统电子衍射(选区衍射)平行电子束照射到试样上,在物镜后焦平面上形成点衍射图样。(b) 聚束电子衍射锥形电子束照射到试样上,会在物镜后焦平面上形成圆盘衍射图样。在传统的CBED中,会聚半角最大限制为布拉格角,以避免相邻衍射盘重叠。(c) 传统电子衍射(选区衍射)图案示例。在 200 kV 加速电压下拍摄的硅 [111] 衍射图样。(d) 会聚束电子衍射图案示例。通过消除能量损耗电子(零损耗图案),在 200 kV 加速电压下拍摄的 Si [111] CBED 图案。https://www.jeol.com

1967, 菊池图的开发允许直接目测确定铝箔的取向,而无需对衍射图样进行完整的索引,这大大方便了实验显微镜学家的工作。Okamoto, P.R., Levine, E. and Thomas, G., Kikuchi maps for hcp and bcc crystals. J. Appl. Phys. 38 1967

1968 传统SAD图案索引的准确性有了重大改进Ryder, P.L. and Pitsch, W., On the accuracy of orientation determination by selected area electron diffraction. 1968

1968,对双束近似1和柱体近似2进行了严格仔细的研究,并发展了用于研究散射的微扰理论。Howie-Whelan方法扩展到多束情况,而无需柱近似。这篇被大量使用的论文对于缺陷的衍射衬度图像的定量解释至关重要。Howie, A. and Basinski, Z.S., Approximations of the dynamical theory of diffraction contrast. 1968
[备注]1. 双束近似假定电子束透过晶体试样成像时,射束外只存在一束较强的衍射束,而其他衍射束则大大偏离布拉格条件,他们的强度都可以视为零。在实际操作上,倾转晶体选择合适的晶体位向,使得只有一组晶面(hkl)接近布拉格衍射位置,所有其它晶面都远离各自的衍射位置。2.柱体近似:假设晶体在理论上可以分割成平行于电子波传播方向的一个个小柱体,这些小柱体在衍射过程中相互独立,电子波在小柱体内传播时,不受周围晶柱的影响,即入射到小晶柱内的电子波不会被散射到相邻的晶柱上去,相邻晶柱内的电子波也不会散射到所考虑的晶柱上来,柱体出射面处衍射强度只与所考虑的柱体内的结构内容和衍射强度有关

 

1969首次确证了TEM中进行微观结构分析以区分无沉淀区(precipitate-free zonePFZ1形成的不同机制的能力,无沉淀区是一种关键的微观结构缺陷,控制着许多沉淀硬化工程合金的性能。Unwin, P.N.T., Lorimer, G.W. and Nicholson, R.B.,The origin of the grain boundary precipitate-freezone, Acta Metall. 171969
[备注]1.无沉淀区(precipitate-free zonePFZ在过饱和相的热处理过程中,析出相(沉淀物)通常不会均匀地发生在整个微观结构中。在晶界附近的区域经常会发现没有沉淀物2.出现这些 PFZ有两个原因:沉淀物在空位上异质成核晶界是空位的汇集地,因此即使基质中的溶质过饱和,晶界附近的区域也无法形成沉淀核。晶界本身就是有效的异质成核场所颗粒可能首先在这些边界成核,从而从相邻基质中去除足够的溶质(去核)。因此,边界附近的溶质贫化区域仍然没有沉淀

TEM 经典论文(1928-1970)梳理:晶体缺陷、成像技术和衍射理论TEM图显示过剩空位冷凝形成的位错环(左)。在晶界附近,位错环并不明显,因为在晶界处有一个空位耗尽区。在1473 K 下退火100小时的Cr-3Nb at.% 合金的TEM明场像(中),显示晶界处的无沉淀区,沉淀物是富含铬的基体中的 Cr2Nb。(右图)是Al-4Cu wt%合金(在 NaOH 中蚀刻),图中可以看到PFZ和晶界沉淀PFZ区的自由能不同于其他微观结构,因此在电解质(水)存在的情况下会产生腐蚀电流,这将导致微观结构受到严重和侵蚀。用纯铝包覆可以避免这种情况,这也是制造中采用的一种方法。https://www.phase-trans.msm.cam.ac.uk/abstracts/pfz.html

1969揭示并解释了构成商用高强度铝合金基础的体系中的晶界沉淀1行为Unwin, P.N.T. and Nicholson, R.B., The nucleation and initial stages of growth of grain boundary precipitates in Al-Zn-Mg and Al-Mg alloys. Acta Metall. 171969
[备注]1.晶界沉淀(析出)(grain-boundary precipitation对合金的塑性有显著的不利影响,在高外部载荷的安全关键应用中很容易导致灾难性的晶间失效。对于铝镁硅合金而言,高角度晶界上的析出物比低角度晶界上的析出物大3倍。当冷却速度从3°C/s 增加到 80°C/s 时,晶界析出物的尺寸减少了3倍,在1000°C/s 时没有观察到析出物。然而,即使冷却速度为 1000 °C/秒,在随后的人工时效强化过程中也能观察到晶界析出。

 

1969一篇具有里程碑意义的论文,该论文证明了晶格复杂氧化物的晶格图像可以直接用投影晶体结构来解释。这借鉴了海登海希(Heidenreich)的相位衬度思想以及考利(Cowley)和穆迪(Moodie)的理论研究成果。这篇论文以及 Allpress及其同事在20世纪70年代初发表的后续论文,改变了当时的固态化学思想Allpress, J.G., Sanders, J.V. and Wadsley, A.D. Multiple phase formation in the binary system Nb2O5–WO3VI. Electron microscopic observation and evaluation of non-periodic shear structures. Acta Cryst. B25 (1969

1969首次使用弱束weak-beam技术1研究位错等,该技术是目前材料科学TEM中应用最广泛的技术之一。Cockayne, D.J.H., Ray, I.L.F. and Whelan, M.J., Investigations of dislocation strain fields using weak beams. Phil. Mag. 20 (1969)
[备注]1.所谓弱束技术,是指在明场BF或暗场DF中形成衍射衬度图像,有用信息由弱激发束传递。DF方法得到了更广泛的应用,部分原因是它可以通过非常简单的物理模型来理解。它还能提供更强的衬度;

2.从历史上看,弱束暗场显微术(Weak-Beam Dark-Field MicroscopyWBDF,通常缩写为 WB)之所以重要,是因为在某些特殊的衍射条件下,位错可以成像为宽约1.5纳米的窄线。同样重要的是,这些线的位置与位错核心的关系非常明确;它们对铝箔厚度和位错在试样中的位置也相对不敏感。如果您研究的是分散位错(dissociated dislocations),这种技术尤其有用,因为在这种情况下,成对的局部位错(partial dislocations)之间可能只有4 nm的距离,而这种分离却会极大地影响材料的特性。

 

本文源自微信公众号:老千和他的朋友们

原文标题:《材料/物理领域的经典TEM论文解读(1928-1970)》

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