说明：氧空位是金属氧化物催化剂中常见而关键的结构缺陷，其形成可显著改变材料的电子、化学和催化性能。

过去研究表明，晶格中缺失一个氧原子常伴随留下两个电子，形成高活性的电子富集位点，可促进分子吸附和活化，从而提高催化反应活性和选择性。近几年第一性原理计算和表征技术的发展，使得氧空位的生成、分布与作用机理得到了更深入的揭示。

氧空位（oxygen vacancy, O_V）是指晶格中缺失一个氧原子而形成的空穴缺陷，通常易于在过渡金属氧化物中形成，并伴随两个电子留在原位形成活性位点。

这一缺陷使得晶体局部的氧配位数降低，金属离子价态发生改变，引入局域的电子态并通常提升材料的导电性和碱性。

DOI：10.1016/j.checat.2025.101423

以CeO₂为例，这类荧石结构氧化物在氧化还原反应中极为重要，其大量可动氧空位赋予了材料出色的氧储存和释放能力。正如权等所述：“氧化铈基材料在各种能源相关应用中广泛利用，其吸引人的功能源于晶格缺陷结构中形成的可移动氧空位”。

类似地，钙钛矿结构（ABO₃）氧化物由于结构柔性大，可以通过阳离子替代等方式容纳大量缺陷并调节氧空位浓度。魏等研究指出，ABO₃体系因结构适应性强，使得通过掺杂等方式可精确设计氧空位的形成和浓度。

总的来看，氧空位的形成不仅降低了材料的带隙和电阻，而且改变了表面吸附性质，能够增强催化剂的氧离子导电性和活性中心数量。例如，在富含氧空位的半导体中往往出现宽带隙缩窄或中间态形成，这对可见光吸收和载流子分离非常有利。

化学进展综述指出，氧空位能够作为活性位点吸附反应物或反应中间体，降低反应能垒并促进电化学反应，同时引入氧空位会影响催化剂的电子结构，增强电荷转移能力。

可以说，氧空位在氧化物催化剂中扮演着“电子捐赠体”和“活性位点”的双重角色，是决定催化性能的关键参数之一。

DOI：10.1016/j.checat.2025.101423

氧空位除了影响电子结构外，还显著提升材料的离子传输性能。在快速氧离子导体中，如掺杂La₀.₅Sr₀.₅CoO₃等钙钛矿氧化物，高浓度氧空位是提高氧离子迁移率和氧交换速率的根本原因。

魏等的DFT分析表明，钴基钙钛矿中不同掺杂元素和磁序对氧空位形成能有显著影响，直接关系到氧离子的迁移和扩散。

DOI：10.48550/arXiv.2507.07614

综上所述，氧空位作为一种自由能较低的阴离子空位缺陷，不仅通过提供吸附位点和改变电子态来提升催化活性，还通过增加氧离子通道来提高材料的导电性和可逆还原能力，是氧化物催化剂“缺陷工程”的核心内容。

针对氧空位的形成与分布，不同研究提出了多种调控策略。掺杂是最常用的方法之一。通过对晶格中阳离子位置进行部分替换，可以促进氧空位的形成并调节其浓度。

例如，在CeO₂中引入Fe、Co、Ni等过渡金属能够显著提升材料表面的可还原性并降低氧空位形成能，从而提高CO₂还原催化活性。

虚拟通过DFT和实验结果表明，过渡金属掺杂后，CeO₂表面对CO₂的吸附能力增强，同时氧空位形成能降低，是催化性能改善的关键因素。

类似地，对钙钛矿氧化物掺入合适的A、B位杂原子可以控制氧空位通道的形成。韩等报道利用离子液体门控技术在SrCoOₓ薄膜中插入或抽取氧，引起不同相之间可逆转变，证明氧空位通道的电场控制是调节氧空位排序的新途径。

此外，非金属掺杂如氮、氟等也常用于半导体氧化物中，以在不改变晶格结构的前提下诱导氧空位并调整能带结构。

DOI：10.1002/cssc.202400681

除了掺杂手段，热/化学处理也是重要策略。高温煅烧、还原性气氛处理或化学还原能够生成和调节氧空位浓度。牛等综述中总结，两种主要途径用于构建氧空位：一种依赖材料固有属性，如离子掺杂、酸碱处理等；另一种通过外部条件改变，如高温煅烧和化学还原。

例如，高温煅烧可在保持晶格框架的同时控制氧空位密度，而酸碱处理不仅引入氧空位还改变材料表面酸碱性，从而优化吸附性质。此外，外场/外刺激方法也被利用来动态调控氧空位。

例如，离子液体门控不仅可以定量调节SrCoOₓ薄膜中的氧含量，还实现了不同相之间的可逆转换，凸显了电场对氧空位排序的微观控制作用。

研究还指出，用高能粒子轰击氧化物表面亦可精细调节氧空位。据报道，对Gd掺杂CeO₂施加电子束，可在不同剂量下触发巨量氧空位重组并引发相变，表明电子束强度可用来调节氧空位浓度和排列。

DOI：10.1016/j.cej.2024.150714

这些策略表明，通过化学掺杂、热处理、外场作用等多管齐下的方法，可以在纳米尺度上有针对性地调节氧空位，从而优化催化性能。

第一性原理DFT计算已成为揭示氧空位形成机理和活性本质的有力工具。通过DFT，可以计算氧空位的形成能、缺陷结构和对吸附分子的影响，为实验提供原子尺度的解读。

牛等综述中指出，DFT常用于计算氧空位形成能和氧分子吸附构型，这些理论计算配合电子密度、态密度分析，帮助理解为什么某些掺杂或构造能更利于形成氧空位。

以CeO₂为例，DFT显示不同掺杂元素会改变氧空位的形成能，对表面还原性有重大影响。例如，亚跃（Yue Yu）等通过DFT计算发现，在CeO₂中掺杂Fe可显著降低表面氧空位形成能，使得在RWGS反应中CO₂在氧空位附近被更容易活化。

这些计算结果与CO₂程序升温脱附实验结果一致，证明理论模型可准确捕捉掺杂对氧空位与吸附能的影响。

DOI：10.1016/j.cej.2024.150714

更广泛地，第一性原理还应用于评估不同金属氧化物体系的缺陷稳定性。魏等的研究表明，钴基钙钛矿La₀.₅Sr₀.₅CoO₃中引入不同3d金属（Mn、Fe、Ni、Cu）时，氧空位形成能对磁性态非常敏感。

该研究强调，如果仅采用基态FM模型而忽略工作温度下的PM态，可能得到误导性的趋势。这一发现提示，在建模氧空位稳定性时需要同时考虑材料的磁性与配位环境。

此外，DFT还能模拟氧空位对电子结构和催化反应路径的影响。例如，通过计算氧空位附近电子密度差分和轨道耦合，可以观察到氧空位引入的额外电子态会如何与吸附物分子相互作用。

这类研究有助于从量子力学层面理解氧空位如何降低催化反应的能垒。值得一提的是，亚马逊中的一项研究将DFT与实验相结合，揭示了CO₂解离吸附能与氧空位形成能作为催化剂活性描述符的重要性，为寻找高效氧空位催化剂提供了理论指导。

DOI：10.1002/cssc.202400681

综上所述，第一性原理计算不仅能够量化比较不同调控策略对氧空位稳定性的影响，还能预测氧空位对催化吸附和活化的具体作用机制，是设计高性能含氧空位催化剂的重要理论支持。

氧空位工程已在多种催化领域展现出显著效果。在电催化方面，氧空位可改变催化剂的反应机理并提升活性。

例如，在碱性水分解的析氧反应(OER)中，钴基（或铁、镍基）氧化物的氧空位可激发晶格氧参与反应，即从传统的吸附剂演化机制(AEM)向晶格氧演化机制(LOEM)转变。

Crossley等指出，氧空位能够引发表面重构并诱导反应物吸附，从而可能将OER反应机制切换到具有更高动力学优势的LOEM。为了充分利用这一机制，准确量化活性位点上的氧空位浓度至关重要。

在氮气还原（NRR）领域，氧空位同样被证实为促进N₂吸附和活化的有效位点。刘等发现，在ZrO₂表面的氧空位上锚定单原子Ru可显著降低N₂活化的能垒，Ru–OV复合位点对N₂H中间体的结合自由能低于氢气产生途径，有利于N₂分子逐步还原生成NH₃。

另一项DFT研究认为引入氧空位后，钛酸铋（BiVO₄）催化剂对N₂的吸附能力增加，对应的NH₃生成效率也显著提高。这表明电催化中氧空位可以作为高效吸附位点，为反应提供额外的电子并降低反应能垒。

DOI：10.1039/D5CC02438B

在光催化领域，氧空位则常用于提高半导体吸收光谱和促进载流子分离。如在TiO₂、ZnO、钙钛矿光催化剂中引入氧空位后，材料的带隙通常会变窄或形成中间能级，增强可见光吸收。

同时，氧空位产生的局域电子态能够作为电子俘获中心，减缓电子–空穴复合，促进光生电子的传输。尽管对这一效应的第一性原理研究尚在发展，但实验结果已显示富含氧空位的材料在CO₂光还原、光催化产氢等反应中具有更高活性。

Yu等指出，原子级空位缺陷通过优化反应路径和加速电荷转移，在提升光电化学及电催化活性方面起到了关键作用。

DOI：10.1039/D5CP01416F

在热催化和环境催化方面，氧空位的作用也非常突出。例如在CO氧化、甲烷氧化、CO₂氢化等温度催化反应中，CeO₂、ZnO、TiO₂等氧化物上的氧空位都是重要活性位点，可提供氧物种或促进反应物吸附。

以选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)反应为例，高浓度的氧空位能够显著提升催化剂对NO和NH₃的吸附能力，加快催化循环。

牛等总结指出，SCR催化剂中的氧空位促进了NO和NH₃的吸附与中间体生成，并通过Mars-van Krevelen机制增强了氧化还原活性，同时选择性吸附NH₃还能提高N₂产率。

类似地，在CO₂加氢制合成气的RWGS反应中，氧空位能够帮助活化CO₂分子和提供可反应的氧。例如，Fe掺杂CeO₂的研究显示，优化的氧空位形成能使得CO₂更易于解离，从而提高了CO的产率。

总体而言，各类催化反应中氧空位的引入都有助于提供额外的反应路径或提高吸附能，与催化剂的活性提升紧密相关。

DOI：10.1016/j.cej.2024.150714

第一性原理DFT计算深入揭示了氧空位形成和作用的微观机理，为合理设计含氧空位催化剂提供了原子级指导；而各种合成手段和工程技术也有效地实现了对氧空位浓度、分布和构型的调控，大大提升了电催化、光催化和热催化反应的性能。

未来的研究挑战在于如何在更细致层面精准控制氧空位：如准确区分表面与体相氧空位的可逆性调控、以及氧空位与周围配位结构的协同效应等。正如有研究指出的，只有严谨量化和表征氧空位，才能解锁其在析氧机理等方面的潜力。

此外，将机器学习等高通量计算方法与第一性原理相结合，可以快速探索新型含氧空位材料的组成空间；新型原位表征技术也将进一步揭示氧空位在催化过程中的动态行为。

最后，面向实际应用，设计可控引入氧空位并在高温高循环下保持稳定的催化剂仍是重要方向。我们有理由相信，随着理论模拟和实验表征手段的不断进步，基于氧空位的催化剂设计与调控将迎来更多突破，为高效清洁能源和环境催化技术的发展提供新的机遇。