动态表面重构的精准调控：电催化剂重构驱动机制与原位表征策略​解析

说明：本文华算科技聚焦电催化剂的动态表面重构，解析了重构的驱动机制，强调了原位表征技术的关键性，并提出了通过前驱体设计与工况调控实现重构精准调控以优化催化性能的策略。

电催化反应的经典催化剂–电解质界面（catalyst-electrolyte interface，CEI）如图1A₁，随着表征和测试技术的进步，在原子和分子水平上对经典CEI模型已经产生了新的见解。该界面的结构，特别是催化剂表面，被认为是在操作条件下动态变化的（图1A₂）。

图1：多相电催化过程的传统模型示意图（A₁）和多相电催化反应中具有表面重构的现有模型（A₂）。DOI：10.1016/j.chempr.2024.10.012

图2为具有重建功能的CEI完整周期模型。施加外部偏置后，系统的自由能（电化学电位）被改变，促使表面原子重新配置成与初始状态相比具有更高表面能的新结构。

当电化学反应接近稳态时，受激催化剂的结构在主流反应环境下属于亚稳态构型。值得注意的是，相应反应的真实活性位点分布在这种亚稳催化剂中。此外，当外部偏置撤销后，系统的自由能再次发生变化，在外加电压条件下建立的亚稳态不能维持，自然地向表面能更低的结构松弛，直到达到与环境相容的新的亚稳态。

图2 从制备状态到反应后的电催化剂表面重构图。DOI：10.1016/j.chempr.2024.10.012

重构过程无疑会影响电催化剂的随时间变化的表面状态，从而导致电催化性能的变化。理想的电催化剂应具有良好的结构稳定性和性能稳定性，其活性随使用时间基本保持不变。

然而，对于大多数电催化剂来说，一旦置于工作环境中，就会发生稳定的重构，在这种重构中，随着时间的推移，对催化剂活性的影响可能是正的，也可能是负的（图3a）。其动态过程是可逆的，也可以是不可逆的（图3b）。

催化剂表面倾向于经历原子和分子的重排，趋向于自由能较低的状态，类似于控制合成材料成核和生长的原理。接受这一前提可以更直观地理解CEI的原子或分子重建背后的驱动力。

图3 （a）重构时间对OER催化剂活性的影响（b）可逆或不可逆的表面重构。DOI: 10.1002/smsc.202100011

表面重构是催化剂响应电化学环境（电势、pH、反应物/产物浓度）的“自适应性”行为，目前主要研究的驱动力包括以下部分：

施加的阳极或阴极电势迫使表面原子发生氧化或还原，导致价态变化、离子溶出/再沉积等。以尖晶石Li_xCo_1-xCo₂O₄（x=0~1）作为模型预催化剂，研究预锂化对CoO_x表面重构的影响。

理论上表明尖晶石氧化晶格内预锂化程度越大，其四面体单元的金属氧共价降低，而其八面体单元的金属氧共价增强。结果，Li_xCo_1-xCo₂O₄转化为无定形钴羟基氧化物的能垒被精细调整（图4A₁-4A₃）。在实验中，完全预锂化的Li₁Co₂O₄比部分/未预锂化的Li₁Co₂O₄表现出更有效的重构表面无定形钴羟基氧化物薄层，并且具有更好的OER电流密度（图4A₄）。

图4 尖晶石预催化剂结构其重构度与OER活性的关系。DOI:10.1038/s41467-023-38017-3

强吸附的反应中间体（如OER中的*O，OH，ORR中的OOH）改变了局域电子结构和键合强度，可能触发原子重排。铜基催化剂在CO₂还原（CO₂RR）中，吸附的CO削弱金属键并诱导表面原子迁移，形成新的活性位点。

图5 在CO₂还原条件下纳米催化剂结构转变的示意图。DOI：10.1021/jacsau.1c00562

反应导致电极表面附近H⁺或OH⁻浓度剧烈变化，诱发表面羟基化、质子化或特定阴离子吸附/嵌入。

初始材料在反应条件下可能处于亚稳态，重构是向更稳定（低能态）结构转变的过程。具有明确表面结构的Pt单晶电极在温和的电化学条件下（例如，在双电层、氢的欠电位沉积（H-UPD）或温和的氢析出/氧物种吸脱附等电位区域）通常被认为是相对稳定的。

然而，随着电化学原位显微/光谱技术的进步，研究人员在温和的电化学条件下也观察到了Pt基模型电极表面细微的重构现象。通过产生或破坏高活性位点等，这种细微的表面重构可以显著改变电催化性能，并极大地干扰对结构–性能关系以及相关反应机理的推断。

图6 在H-UPD（0.05 VRHE）与表面氧化物形成（0.95 VRHE）之间的电位区域内，通过原位表面X射线散射揭示了Pt(111)电极的潜在诱导结构变化。DOI：10.1021/jp402251z

捕捉和解析工况下的动态重构过程极具挑战，依赖于先进的原位/工况表征技术。

X射线吸收光谱（XAS）：探测元素价态、局部配位环境演变。

X射线光电子能谱（XPS）：分析最表面数纳米的元素组成、化学态变化 (需发展近常压NAP-XPS或采用特殊电解池)。

原位X射线衍射（XRD）/散射：追踪长程晶格结构变化（如层状双氢氧化物的层间距变化）。

原位拉曼光谱：识别表面物种（如氧化物、氢氧化物、吸附中间体）的指纹振动峰，对结构变化敏感。

原位电子显微镜（TEM/SEM）：直接观察形貌、晶格结构和成分的实时演变（需解决液相环境与电子束干扰）。

原位原子力显微镜（AFM）：探测表面形貌、粗糙度、力学性质的变化。

图7 Cu(100) 表面形态上特定吸附的EC-AFM。DOI：10.1002/anie.202010449

电化学质谱（DEMS）：在线监测反应过程中逸出气体的同位素组成（如¹⁸O标记实验证实LOM机制）。

计算模拟：密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）模拟可预测重构路径、稳定结构及活性位点性质。

表面重建工程是一个全面而复杂的过程，要求对前催化剂进行合理设计，并精确控制表面变化过程。相态/电子/几何结构、氧化/自旋状态和形态应当系统性考虑。限制/规避策略和加速表面重构过程是用于设计高性能电催化剂的有效方法。

图8 用于控制析氧反应（OER）电催化剂表面重建过程的策略示意图。DOI：10.3390/molecules26185476

组成调控：引入特定元素可调控重构路径、速率和最终相。

由于中等结合氧的能力，贵金属氧化物RuO₂被视为基准的OER电催化剂。然而RuO₂的稳定性是一个亟待克服的严重问题，RuO₂的活性衰减被归因于由于晶格氧的氧化而导致的Ru的过度氧化。

外部掺杂策略扩大了O 2p带中心与费米能级之间的局部间隙，从而提高了晶格氧氧化的能量障碍，并有效地抑制了氧空位的形成。将Er和W引入RuO₂的晶格中可以调节其电子结构。

DFT计算的态密度表明，O 2p带中心与费米能级之间的间隙从3.31 eV（RuO₂）扩大到4.12 eV，表明通过共掺杂效应Ru-O键的共价性降低。此外，除了明显增强的活性外，W_0.2Er0_.1Ru_0.7O₂催化剂在高氧化性和腐蚀性条件下至少可以维持350小时。 

图9 RuO₂和W_0.2Er_0.1Ru_0.7O_2−δ用于酸性OER的DFT。DOI：10.1038/s41467-020-19212-y

结构设计：控制初始材料的晶相、形貌、暴露晶面、缺陷密度（如空位、位错），引导重构向期望的方向发展（如制造预应变结构）。

亚稳态设计：有意合成热力学亚稳态材料（如高熵氧化物、非晶合金），使其在工况下向高活性稳态结构重构。

电势窗口：控制施加的电势范围，避免过度重构或不可逆破坏。避免过度氧化/还原。例如，Ru基催化剂在>1.4 V时Ru不稳定，需限制电位防溶解。

活化/预循环：施加特定的电化学预处理程序，诱导形成最优重构层。

电解质工程：调节电解液成分（pH、缓冲液、阳离子、阴离子），利用特定离子吸附/嵌入影响重构过程。

构筑限域/界面结构：将活性组分负载在特定载体（如碳材料、导电氧化物）上，利用载体效应稳定特定结构或限制重构程度。

表面重构是电催化中不可忽视的动态过程，其本质是催化剂在工况下向热力学稳定态的演化。通过原位表征技术揭示重构路径，结合前驱体设计与工况调控，可引导重构形成高活性表面。