在电催化反应中，研究人员可利用自由能台阶图定量分析每个步骤的自由能差异，以识别反应的限速步骤（RDS）、计算反应所需的理论过电位，并指导催化剂的设计与优化。

近年来，密度泛函理论（DFT）计算结合计算氢电极（CHE）模型，使得在原子水平上构建和分析自由能台阶图成为可能。

本文首先介绍自由能台阶图的背景意义，然后阐述吉布斯自由能及自由能台阶图的基本概念与构建原则。接着讨论如何从台阶图提取反应机理信息，如识别限速步骤与计算过电位等。随后详细介绍通过第一性原理方法（以DFT为代表）计算各中间态自由能的策略，包括零点能（ZPE）和熵校正、电位与pH效应等。

随后以析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）为例，说明自由能台阶图在反应机理解析和高效催化剂设计中的应用。最后讨论双功能催化剂设计、催化界面效应及pH环境等因素对自由能台阶图的影响，并对未来发展方向进行展望。

吉布斯自由能（Gibbs Free Energy, G）是描述化学反应在恒温恒压条件下自发进行倾向的重要热力学量，其定义为G=H-TS（H为焓，T为温度，S为熵）。对于电催化反应而言，每个反应物、中间体和产物在表面吸附后具有各自的吉布斯自由能。

当这些自由能沿反应路径依次绘制时，就形成了所谓的自由能台阶图。在该图中，横轴通常表示反应坐标（反应进行的程度或反应步骤），纵轴表示自由能值；反应物向产物的过程被分割为多个台阶，每个台阶代表一个反应步骤及其自由能变化。

例如，典型的OER反应路径包括*OH、*O、*OOH等中间体，每个中间体的自由能变化可在自由能台阶图中以高度表示。通过对比不同步骤的自由能高度，可以直观地看出哪一步的能垒最高。

自由能台阶图的核心是量化各反应步骤的Delta G变化，这不仅揭示了整个反应的热力学瓶颈，还可揭示反应速率控制的关键步骤。

DOI：10.1038/s41467-025-60400-5

构建自由能台阶图的第一步是确定反应路径中的关键中间态。例如，在氢析出反应（HER）中，常见的反应步骤包括Volmer步骤（H吸附）、Heyrovsky步骤（电化学脱附）和Tafel步骤（化学脱附）；在OER或ORR中，则包括形成OH、O、OOH等。

确定好各个关键步骤后，需通过DFT计算或实验测定得到每个中间态的吉布斯自由能。这些自由能并非直接由DFT计算获得的总能量，而是在DFT总能的基础上加入零点振动能校正与熵项，以及电位和pH效应校正后的结果。最后，将各中间态的自由能按照反应路径顺序绘制成图，如图示台阶状能量曲线，形成自由能台阶图。

在自由能台阶图中分析反应机理，主要从限速步骤（RDS）和过电位两方面入手。首先，图中能量最高的台阶通常对应反应的限速步骤，因为该步骤具有最大的自由能障碍。

例如，若某一步骤的Delta G明显高于其他步骤，则表明该步骤控制了反应速率。认识到这一点后，可以通过降低该限速步骤的自由能来提升整体反应速率。理想情况下，催化剂应使限速步骤的自由能尽可能接近零，以尽量降低反应的理论过电位。

过电位（overpotential）则是指电催化反应达到可观测速率时所需外加电势超出热力学平衡电势（例如OER为1.23 V）的额外电压。在自由能图中，常通过计算所有步骤所需克服最大自由能Gmax对应的电势来估计过电位。

具体而言，将Gmax（以电子伏特计）除以基本电荷量e，减去相应反应的平衡电势，即可得到理论过电位。降低Gmax即意味着降低反应所需的最小过电位，是设计高效催化剂的关键。需要注意的是，传统自由能台阶图分析主要反映热力学限制，若需深入理解反应动力学，还需计算或测定各步骤的实际反应能垒和过渡态能量。

另外，自由能台阶图还可用于比较不同催化剂的性能差异。通过绘制不同催化剂的自由能图，可以直接观察它们在各步骤上是否存在较低的能垒。例如，在比较两种HER催化剂时，可直接对比H吸附能；能使H自由能更接近零的催化剂通常具有更好的HER活性。

此外，当一个催化剂可能产出多种产物时，自由能台阶图可以帮助预测反应选择性。通过比较不同产物形成途径的关键中间体自由能差异，可判断哪种产物更易生成。

例如在CO₂还原反应中，如果CO中间体自由能显著低于进一步加氢生成CHO的自由能，则CO将成为主要产物。综上，自由能台阶图不仅揭示了反应的热力学瓶颈和限速步骤，还通过比较不同路径的能量差异，为催化剂筛选和反应选择性评价提供了重要依据。

通过第一性原理（DFT）计算获得准确的自由能数据是构建和分析台阶图的基础。在DFT计算中，通常采用平面波赝势或原子轨道基组对体系能量进行求解。为了得到电催化条件下的吉布斯自由能，需要对DFT获得的总能进行一系列校正。

首先，零点振动能（ZPE）修正至关重要，它来自吸附体或中间体的振动频率计算结果。其次，熵项主要包括气相分子的转动、振动和分子熵；常用方法是对气态分子采用实验热力学数据，而对吸附态近似为零（主要考虑振动熵）。

总之，通过DFT结合振动频率分析，可系统地计算和校正反应中间体的自由能，为自由能台阶图的准确构建提供量化基础。

自由能台阶图广泛应用于各种电催化反应的机理研究和催化剂设计中。以析氢反应（HER）为例，其步骤较为简洁，关键中间体为表面吸附的氢原子（H）。自由能台阶图可用于评估H吸附能的理想值。理论研究表明，当H的吸附自由能ΔG_H接近零时，即热中性，催化剂通常具有最优的HER活性。

例如，Pt表面对H的ΔG_H约为-0.09 eV，被认为接近理想状态。有研究发现某些双原子位点（如CoN₃-TeN₁）可以将ΔG_H调整至-0.15 eV，与Pt相近，从而获得高催化性能。此外，在碱性HER中，还需考虑水分子解离生成*H的能垒，通过自由能图可以识别并优化水解离步骤的能量限制，进一步提升催化效率。

在析氧反应（OER）中，自由能台阶图用于分析复杂的四电子传递过程。经典的OER路径包括OH→O→OOH等中间体，其对应的自由能变化决定了整个反应的热力学极限。研究发现，在多数氧化物催化剂上，O与OOH的吸附自由能具有固定的缩放关系（ΔG_OOH≈ΔG_OH+3.2 eV），这导致单一活性位点的理论过电位难以低于约0.37 V。自由能台阶图帮助识别出哪一步为限速步骤，并指导催化剂设计。

DOI：10.1038/s41929-025-01323-8.

对于氧还原反应（ORR），自由能台阶图同样是分析反应机理的重要工具。ORR的四电子路径在酸碱条件下略有不同，通常可分为吸附、质子–电子偶联和产物脱附等步骤。通过DFT计算得到的OOH、O、OH等中间体的自由能，可以识别ORR的热力学瓶颈。例如在Pt(111)表面，某一阶段（通常是OOH转化）往往具有最高的ΔG，限制了ORR的活性。将不同催化剂的ORR自由能图进行对比，可以筛选出使关键步骤能量最低的催化剂。虽然这里未给出具体文献实例，但大量研究表明，如Fe-N₄等金属–氮配位单原子催化剂能够通过调节OH和OOH的吸附能接近最优区，从而提高ORR催化活性。

在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中，反应路径更加复杂，涉及多步氢化及质子–电子转移过程。自由能台阶图可用于解析不同产物形成途径的竞争过程。例如，针对Fe-N₄-C单原子催化剂的研究显示，在-0.45 V（vs. RHE）时，CO的自由能约为-0.47 eV，而CO进一步氢化生成*CHO的ΔG高达1.12 eV。因此，该催化剂主要将CO₂还原为CO，CO的法拉第效率高达95%。此外，通过考虑溶剂化修正，可以将计算的CO₂吸附能与实验数据更好地对应，为催化剂设计提供可靠依据。此类案例表明，自由能台阶图能够定量揭示不同路径中间体的稳定性差异，从而预测反应选择性和产物分布。

DOI：10.1021/acscatal.4c02098

以上实例表明，自由能台阶图在多种电催化反应中都发挥着关键作用，它不仅有助于理解反应机制，还可为提高催化效率和选择性提供指导。

除了常见的单反应体系，自由能台阶图在更复杂的电催化情形下也有重要应用。在双功能催化剂设计中，研究者通常期望同一种材料能同时催化两个（或多个）互为逆反应或协同反应（如ORR与OER、CO₂RR与还原反应等）。这对催化剂的要求更加苛刻，因为不同反应路径对自由能台阶有不同的最优要求。通过绘制并对比不同反应在同一催化剂上的自由能图，可以判断其双功能性能。

例如，同一结构中引入不同活性位点可打破原有的自由能缩放关系，从而实现兼顾多步骤的优化。前述IrO₂/SrIrO₃的例子，即通过双位点协同降低OOH与OH的能量差，实现了OER催化过电位的显著降低。类似方法可推广到设计具有多重活性位点的双功能催化体系，使其在多反应路径上都表现出良好的热力学性能。

界面效应是另一个不容忽视的因素。电催化反应发生在固–液界面上，电极表面的电荷、溶剂分子及离子层都会影响中间体的自由能。现代DFT研究常在计算中加入隐式或显式溶剂模型，并在一定程度上模拟电极表面的恒电位条件。例如，结合隐式溶剂模型（如VASPsol）和电极极化场，可以更真实地评估中间体在水相环境中的稳定性。

此外，还可通过构建含真实界面结构的模型（如在催化剂表面铺设数层水分子、调整离子分布）来研究界面作用。例如，有研究指出在表面构建氧空位、金属–氧界面等微观结构变化时，中间体吸附能会显著改变。这些界面效应通过自由能台阶图体现为关键步骤能垒的微调，为催化剂的界面工程提供指导。

综上所述，自由能台阶图作为电催化反应机理分析的直观工具，通过量化每一步骤的自由能变化，为理解限速步骤、计算过电位和评价催化剂活性提供了关键支撑。本文系统阐述了自由能台阶图的基本原理、构建方法及在HER、OER、ORR和CO₂RR等反应中的典型应用。

通过结合DFT计算和计算氢电极模型，可以详细计算中间体的自由能并构建台阶图，在理论上预测催化剂性能。此外，双功能位点设计、界面及溶剂效应、pH环境等因素也在不断丰富自由能分析的深度和广度。

未来，随着多尺度模拟和机器学习等技术的发展，自由能台阶图研究将更加精确和高效，例如利用高通量计算快速筛选最优能带结构、结合实验数据校正热力学模型等，不断推动电催化催化剂设计的创新与进步。