自由能台阶图计算全流程：从理论基础到软件工具应用实践

计算催化自由能台阶图是电催化研究中的核心方法之一，它通过展示反应路径中各步骤的自由能变化，帮助研究人员理解反应机理、确定决速步骤，并评估催化剂的性能。以下华算科技将从理论基础、计算步骤、关键参数、软件工具及实际应用等方面进行详细分析，并结合多张示意图进行说明。

理论基础

自由能台阶图（Free Energy Diagram）是一种用于描述催化反应路径中各步骤能量变化的图形工具。它通过将反应物、中间体和产物的吉布斯自由能（Gibbs Free Energy, ΔG）以阶梯状形式展示，直观地反映反应路径中的能量起伏。

自由能台阶图不仅能够揭示反应的热力学驱动因素，还能帮助识别反应的决速步骤（Rate-Determining Step, RDS），从而为催化剂设计提供理论依据。

在电催化反应中，自由能台阶图通常用于分析析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）等。这些反应的自由能变化与催化剂的电子结构、吸附能力、过渡态稳定性等因素密切相关。

例如，在HER中，氢中间体（如H*、H₂O、OH等）的吸附能是决定反应速率的关键因素；而在OER中，氧中间体（如OOH、O₂）的吸附能和脱附能则决定了反应的过电位。

计算步骤

计算自由能台阶图的流程通常包括以下几个步骤：

确定基元反应步骤

基元反应（Elementary Reaction）是描述反应路径中不可逆的最小单元。在电催化反应中，基元反应通常包括吸附、脱附、电子转移等步骤。例如，在HER中，基元反应可能包括：

H⁺的吸附（H⁺+*→H*）

电子的转移（H*+e⁻→H₂）

H₂的脱附（H₂→*）

在OER中，基元反应可能包括：

O₂的吸附（O₂+*→ O₂*）

O₂的分解（O₂*→O*+O*）

O的脱附（O→*）

确定基元反应步骤是构建自由能台阶图的基础，它决定了后续计算的准确性。

搭建结构模型

在计算自由能台阶图之前，需要构建催化剂的表面模型。这通常包括：

表面Slab模型：将催化剂表面切割成二维平面，模拟其在溶液中的暴露状态。

吸附模型：确定中间体（如H*、OH*、O等）的吸附位点和构型。例如，在Pt(111)表面上，H可能吸附在台阶位置，而OH*可能吸附在凹陷位置。

过渡态模型：通过过渡态搜索（如Nudged Elastic Band, NEB）确定反应路径中的过渡态。

搭建结构模型时，需要考虑催化剂的晶格常数、表面重构、吸附位点的几何构型等因素。例如，在Fe-N₄-C单原子催化剂中，N原子的配位环境对H*的吸附能有显著影响。

DFT计算获取结构能量

密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是计算自由能台阶图的核心工具。通过DFT计算，可以获取以下信息：

吸附能：中间体在催化剂表面的吸附能（ΔG–ads）。

零点振动能：分子在基态下的振动能量，通常通过频率计算（Frequencies）获得。

熵变：反应过程中系统的熵变（ΔS）。

吉布斯自由能：通过热力学修正（如零点振动能和熵变）计算得到的吉布斯自由能（ΔG–Gibbs）。

DFT计算通常包括以下步骤：

结构优化：通过能量最小化算法（如BFGS）优化催化剂表面和中间体的几何构型。

频率计算：计算分子的振动频率，以确定零点振动能。

能量计算：计算反应物、中间体和产物的总能量（Total Energy, E–total）。

例如，在NiPc-CN催化剂中，通过DFT计算可以得到不同反应路径的自由能变化，从而绘制出自由能台阶图。

绘制自由能台阶图

在获得各步骤的吉布斯自由能后，可以将初始态的自由能设为0，绘制出自由能台阶图。通常，自由能台阶图的横轴表示反应路径，纵轴表示吉布斯自由能（单位为eV）。每个台阶代表一个反应步骤，其高度表示该步骤的自由能变化。

例如，在Fe-NH MOF催化的ORR反应中，自由能台阶图显示其过电位为0.38V，优于Fe-O和Fe-S体系。这表明Fe-NH MOF在ORR反应中具有更好的催化性能。

关键参数与修正

在计算自由能台阶图时，需要考虑以下关键参数：

零点振动能（Zero-Point Vibrational Energy,ZPE）

零点振动能是分子在基态下的振动能量，通常通过频率计算获得。在电催化反应中，零点振动能对自由能的修正非常重要。例如，在HER反应中，H*的吸附能需要通过ZPE进行修正，以获得更准确的吉布斯自由能。

熵变（Entropy Change,ΔS）

熵变是反应过程中系统的熵变，通常通过热力学计算获得。在电催化反应中，熵变对自由能的修正同样重要。例如，在OER反应中，OOH*的脱附能需要通过熵变进行修正，以获得更准确的吉布斯自由能。

标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode,SHE）模型

在计算自由能台阶图时，通常需要使用标准氢电极模型（Norskov模型）来关联电极电位与自由能。例如，在HER反应中，H*的吸附能可以通过SHE模型进行计算，以获得更准确的吉布斯自由能。

温度修正（Temperature Correction）

在实际反应中，温度对自由能的修正非常重要。例如，在HER反应中，H*的吸附能需要通过温度修正进行计算，以获得更准确的吉布斯自由能。

软件工具与计算方法

计算自由能台阶图通常需要使用第一性原理计算软件，如VASP、Materials Studio、Gaussian等。这些软件提供了从结构建模、能量计算到自由能修正的完整工具链。

VASP

VASP是一种广泛使用的第一性原理计算软件，适用于金属、半导体和绝缘体的电子结构计算。在电催化反应中，VASP可用于计算催化剂表面的吸附能、过渡态和自由能。例如，在NiPc-CN催化剂中，通过VASP计算可以得到不同反应路径的自由能变化。

Materials Studio

Materials Studio是一种集成化的分子建模和模拟软件，适用于表面吸附、过渡态搜索和自由能计算。在电催化反应中，Materials Studio可用于构建催化剂表面模型、计算吸附能和自由能。例如，在Fe-NH MOF催化的ORR反应中，通过Materials Studio可以绘制出自由能台阶图。

Gaussian

Gaussian是一种量子化学计算软件，适用于分子和材料的电子结构计算。在电催化反应中，Gaussian可用于计算催化剂表面的吸附能、过渡态和自由能。例如，在Ni-SAC@NFC催化剂中，通过Gaussian计算可以得到CO₂还原反应的自由能变化。

实际应用与案例分析

自由能台阶图在电催化反应中的应用非常广泛，以下是一些典型的应用案例：

析氢反应（HER）

在HER反应中，自由能台阶图用于分析H的吸附能和脱附能。例如，在Pt(111)表面上，H的吸附能可以通过自由能台阶图进行计算，以评估催化剂的活性。在CoN₃-TeN₁双原子催化剂中，通过优化电子结构，可以降低H脱附能垒，提升反应速率。

析氧反应（OER）

在OER反应中，自由能台阶图用于分析O₂的吸附能和脱附能。例如，在IrO₂/SrIrO₃异质结构中，通过优化吸附能差值，可以显著降低过电位，突破传统理论限制。在Fe-N₄-C单原子催化剂中，通过自由能台阶图可以预测产物选择性。