电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是一种将二氧化碳（CO₂）在电化学条件下转化为高附加值化学品和燃料的重要技术，对于实现“碳达峰”和“碳中和”目标具有重要意义。
该反应涉及复杂的多电子转移过程，其反应路径和产物种类受到催化剂类型、反应条件、电位等因素的显著影响。以下华算科技将从反应路径、关键中间体、催化剂设计策略、实验表征方法以及未来挑战等方面，系统阐述CO₂RR的反应机制及其研究进展。
CO₂RR的反应路径根据产物的不同主要分为C₁、C₂、C₃等产物的合成路径，涉及不同电子、质子、碳碳偶联、碳氧键生成等过程。根据金属催化剂的不同，CO₂RR的反应路径和产物选择性也存在显著差异。
例如，铜（Cu）是目前最广泛研究的金属催化剂之一，能够高效生成C₂+产物（如乙醇、乙烯等），而其他金属如金（Au）、银（Ag）等则倾向于生成CO或HCOOH。
C₁产物主要包括甲酸（HCOOH）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH₃OH）和甲烷（CH₄）。这些产物的生成通常涉及CO₂的直接还原或通过中间体的进一步反应。
例如，CO₂首先被吸附在催化剂表面，形成COOH或COOH中间体，随后通过质子转移和电子转移生成HCOOH或HCHO。对于甲醇和甲烷的生成，通常需要额外的氢化步骤，例如COOH* → CH₃O → CH₃OH → CH₄。
C₂+产物的生成路径更为复杂，通常涉及多个中间体的形成和碳碳偶联反应。例如，乙醇（C₂H₅OH）和乙烯（C₂H₄）的生成通常涉及CO中间体的形成，随后通过碳碳偶联反应生成C₂产物。
乙醇的生成还可能涉及CO插入反应和后续的氢化步骤。研究表明，铜基催化剂在C₂+产物的生成中表现出较高的活性和选择性，这与其独特的电子结构和表面性质密切相关。
多碳产物的生成路径通常涉及多个中间体的形成和复杂的碳碳偶联反应。例如，乙烷（C₂H₆）的生成通常涉及CO中间体的形成，随后通过碳碳偶联反应生成C₂产物。
CO₂RR的反应路径涉及多个中间体的形成，这些中间体的结构和稳定性对反应的进行至关重要。例如，COOH、CO、CHO等中间体在CO₂RR中起着关键作用。
研究表明，不同金属催化剂上的CO₂RR反应路径取决于金属与C端或O端中间体的结合能强弱。例如，生成甲酸和CO的中间体分别为氧端吸附HCOO和碳端吸附COOH；而对于甲烷和C₂+产物，则以*CO作为中间体。
COOH中间体是CO₂RR中常见的中间体之一，其形成通常涉及CO₂的吸附和质子转移。
在铜基催化剂上，CO₂首先被吸附形成COOH，随后通过质子转移生成HCOOH。研究表明，COOH中间体的稳定性对反应的进行具有重要影响，其结合能的强弱决定了反应的速率和选择性。
CO中间体是CO₂RR中另一个重要的中间体，其形成通常涉及CO₂的吸附和电子转移。
在铜基催化剂上，CO₂首先被吸附形成COOH，随后通过电子转移生成*CO。研究表明，CO中间体的稳定性对反应的进行具有重要影响，其结合能的强弱决定了反应的速率和选择性。
CHO中间体是CO₂RR中较少见的中间体之一，其形成通常涉及CO₂的吸附和质子转移。例如，在铜基催化剂上，CO₂首先被吸附形成COOH，随后通过质子转移生成*CHO。研究表明，CHO中间体的稳定性对反应的进行具有重要影响，其结合能的强弱决定了反应的速率和选择性[8]。
催化剂的设计对CO₂RR的反应路径和产物选择性具有重要影响。目前，研究者们提出了多种催化剂设计策略，以提高CO₂RR的效率和选择性。
金属催化剂是CO₂RR研究中最常用的催化剂之一。例如，铜（Cu）是目前最广泛研究的金属催化剂之一，能够高效生成C₂+产物。
研究表明，铜基催化剂的活性和选择性与其独特的电子结构和表面性质密切相关。此外，其他金属如金（Au）、银（Ag）等则倾向于生成CO或HCOOH。
非金属掺杂可以有效改变催化剂的表面缺陷密度、电子结构和表面化学性质，从而提高CO₂RR的活性。
例如，氮（N）掺杂可以提高催化剂的电子导电性和表面酸性，从而促进CO₂的吸附和还原。研究表明，非金属掺杂可以显著提高CO₂RR的法拉第效率（FE），尤其是在生成CO时，FE > 90%。
单原子催化剂（SACs）是近年来研究的热点之一，其具有高活性和高选择性的特点。例如，Fe-N₄位点在CO₂RR中表现出较高的活性，其反应路径能量更低，表明其在CO₂RR过程中可能具有更高的活性和选择性。单原子催化剂的电子结构可以通过调控金属原子的配位环境来优化，从而提高其催化性能。
复合材料催化剂结合了多种材料的优点，能够提高CO₂RR的活性和选择性。例如，Covalent Organic Frameworks（COFs）与金属有机框架（MOFs）复合后，可以提供丰富的活性位点和良好的电子传输通道。
研究表明，COF@MOF800材料在CO₂RR中表现出较高的活性和选择性，其反应路径和能量变化可以通过自由能图进行详细分析。
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