硝酸根还原反应（NO₃RR）是将硝酸根离子（NO₃⁻）电化学还原为氨（NH₃）的过程，这一过程在环境治理、能源化工和绿色化学等领域具有重要意义。
由于其复杂的反应路径和多步电子-质子转移过程，NO₃RR的机理研究一直是催化化学领域的热点问题。以下将从反应路径、中间体、催化剂设计策略、原位表征技术以及反应动力学等方面，系统地阐述NO₃RR的反应机制。
NO₃RR是一个涉及多个电子转移的复杂反应，通常需要8个电子和9个质子才能将一个硝酸根离子还原为氨。根据反应条件的不同，NO₃RR可以分为两种主要机制：电子转移还原（在酸性条件下）和原子氢还原（在碱性条件下）。这两种机制分别对应不同的反应路径和中间体。
在酸性条件下，NO₃RR主要通过电子转移机制进行，其反应路径通常包括以下几个步骤：
NO₃⁻吸附：硝酸根离子首先吸附在催化剂表面，形成*NO₃⁻。
最终生成NH₃：*NH进一步与质子和电子结合，最终生成NH₃并脱附。
这一路径通常被称为“N-end路径”，因为它涉及氮原子的逐步还原。此外，还有其他可能的路径，如“O-end路径”、“O-side路径”、“N-side路径”和“NO-dimer路径”。这些路径的主要区别在于NO₃⁻的吸附方式和反应顺序。
在碱性条件下，NO₃RR主要通过原子氢还原机制进行，其反应路径通常包括以下几个步骤：
NO₃⁻吸附：硝酸根离子吸附在催化剂表面，形成*NO₃⁻。
进一步加氢：*NH₂继续与氢原子结合，最终生成NH₃并脱附。
这一路径通常被称为“N-end路径”，因为它涉及氮原子的逐步还原。此外，还有其他可能的路径，如“O-end路径”、“O-side路径”、“N-side路径”和“NO-dimer路径”。
在NO₃RR过程中，中间体的形成和转化是决定反应路径和产物选择性的关键因素。根据文献报道，NO₃RR过程中可能涉及的中间体包括：
这些中间体的形成和转化不仅影响反应的热力学和动力学，还决定了反应的产物分布。例如，*NO的吸附模式对于确定NO₃RR的反应途径、活性和选择性至关重要。
为了提高NO₃RR的催化活性和选择性，研究人员提出了多种催化剂设计策略，主要包括：
单原子催化剂因其独特的电子结构和高比表面积，被认为是NO₃RR的理想催化剂。例如，基于g-C₃N₄基的单原子催化剂（如Ti/g-CN和Zr/g-CN）在NO₃RR中表现出优异的性能，其限制电位分别为-0.39 V和-0.41 V。
基于β₁₂-硼烯的单原子催化剂（如M@β₁₂）也被广泛研究，其自由能图和反应中间体的吸附配置为理解NO₃RR机理提供了重要线索。
双金属催化剂通过两种金属原子的协同作用，可以显著提高NO₃RR的催化活性。例如，RuCu双原子催化剂（RuN₂-CuN₃）在NO₃RR中表现出最佳的催化效果，其电化学NO₃RR反应步骤可分为反应物或产物吸附/解吸过程和电子得失反应步骤。
CuNi合金催化剂通过调节Cu的d带中心和中间体的吸附能，显著提高了NO₃RR的催化活性。
仿生催化剂通过模拟生物体内的酶催化机制，可以实现高效的NO₃RR。例如，基于金属间化合物（IMCs）的CoSb IMCs/C催化剂在NO₃RR中表现出优异的催化性能，其理论计算表明可以降低NO₃RR过程中的反应能垒。
为了揭示NO₃RR的本征活性位和动态机理，研究人员开发了多种原位表征技术，主要包括：
DEMS是一种结合电化学反应池与质谱仪的仪器，能在毫秒级时间内对电化学反应过程中的气体和中间产物进行定性或定量分析。例如，Nature Catalysis中报道了DEMS揭示了RuxCoy合金在NO₃RR反应中的机理，通过检测中间体信号，推导出可能的反应途径。
XAS可以提供催化剂的局部结构信息，帮助理解催化剂的电子结构和几何结构对NO₃RR活性的影响。例如，Angewandte中报道了DEMS揭示了铜基催化剂在硝酸盐还原制氨中的活性来源，通过分析m/z信号，推导出硝酸盐电还原反应路径。
IR/Raman光谱可以提供催化剂的振动和旋转信息，帮助理解催化剂的电子结构和化学环境。例如，Advanced Materials中报道了DEMS揭示了Fe─N界面对硝酸盐还原路径的影响，通过检测中间体和还原产物，分析信号强度，验证电催化NO₃RR途径。
NO₃RR的反应动力学和选择性是评估催化剂性能的重要指标。研究表明，NO₃RR的反应速率决定步骤（RDS）通常是中间体的形成或转化步骤。例如，在Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O NC）上，NO₃RR的RDS是*NO₂⁻的形成。NO₃RR的选择性受到多种因素的影响，包括催化剂的电子结构、中间体的吸附能和施加的电位。
在铜基催化剂上，NO₃RR的活性和选择性可以通过调节Cu的d带中心和中间体的吸附能来优化。在CuNi合金催化剂通过调节Cu的d带中心，显著提高了NO₃RR的催化活性。NO₃RR的选择性还受到HER的竞争影响，因此评估NO₃RR的选择性相对于HER是一个关键的评价标准。
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