氮还原反应（NRR）是指在电化学条件下，将氮气（N₂）还原为氨气（NH₃）的过程。这一过程在常温常压下进行，具有重要的环境和工业意义，尤其是在合成氨领域。
NRR的反应路径复杂，涉及多种中间体和反应机制，因此理解其反应路径对于设计高效催化剂至关重要。以下华算科技将详细探讨NRR的反应路径，并结合相关文献中的证据进行分析。
NRR是一个多步反应过程，通常涉及氮气分子的吸附、活化、质子化以及最终的氨生成。根据不同的反应机制，NRR可以分为以下几种主要路径：
解离路径（Dissociative Pathway）
在解离路径中，氮气分子首先在催化剂表面解离成两个氮原子（N），随后这两个氮原子与氢离子（H⁺）结合形成氨气（NH₃）。这种路径通常需要较高的能量来打破N≡N键，因此在实际应用中较为少见。
远端关联路径（Associative Distal Pathway）
在远端关联路径中，氮气分子与氢离子直接结合形成氮氢键（N-H），随后通过一系列质子化步骤逐步形成氨气。这种路径的特点是氮气分子在催化剂表面的吸附位置远离反应中心，因此被称为“远端”。
交替关联路径（Associative Alternating Pathway）
交替关联路径是一种介于解离和远端关联之间的路径。在该路径中，氮气分子首先与氢离子结合形成一个中间体（如N₂H），随后通过交替的质子化步骤逐步形成氨气。这种路径在许多金属催化剂上表现出较高的活性。
MvK机制是一种特殊的NRR机制，其中氮气分子在催化剂表面的氧化还原过程中被还原为氨气。该机制通常涉及表面氧空位的参与，因此在某些金属氧化物催化剂上表现出较高的活性。
酶解机制（Enzymatic Mechanism）
酶解机制是一种类酶的NRR机制，其中氮气分子在催化剂表面的特定活性位点被逐步还原为氨气。这种机制通常需要催化剂具有较高的电子亲和性和良好的电子传输能力。
为了更好地理解NRR的反应路径，研究人员通常采用密度泛函理论（DFT）进行计算模拟。DFT可以提供反应中间体的自由能变化、键合状态以及反应路径的能量壁垒等关键信息。
Wang等人基于交替机制探索了Au/C₃N₄上的NRR反应路径，发现N₂→NNH是决速步。此外，Zhao等人通过DFT计算发现，单个钼原子嵌入的MoS₂纳米片在NRR中表现出较高的催化活性，其反应路径为远端关联机制。
实验上，NRR反应路径的验证通常通过原位光谱技术（如原位红外光谱、原位拉曼光谱）和电化学测试（如循环伏安法、计时电流法）进行。
Shen等人通过原位研究发现，在Ru薄膜上进行NRR时，N₂H₂（二氮烯）是一种中间产物，它可以进一步质子化为氨气。此外，Guo等人通过电化学测试发现，不同金属催化剂在NRR中的活性与其N₂H*物种的吸附能密切相关。
催化剂的设计对NRR的反应路径和效率具有重要影响。研究表明，催化剂的电子结构、表面化学性质以及与氮气分子的相互作用都会影响反应路径的选择。
Guan等人发现，MXene和MAX材料在NRR中表现出优异的催化性能，其反应路径为远端关联机制。此外，Chen等人通过设计双原子催化剂（BACs）发现，Ti₂-Pc、V₂-Pc等催化剂能够有效抑制析氢反应（HER），从而提高NRR的选择性。
为了提高NRR的催化性能，研究人员提出了多种优化策略。例如，姜忠义教授团队提出了一种“反应路径工程”策略，通过将HER中产生的自由态H₂转变为吸附态*H，再将其作为反应物供给至NRR，从而实现NRR与HER的协同反应。此外，Xue等人通过调控催化剂的电子结构和表面化学性质，成功优化了NRR的反应路径，提高了氨的产率。
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