同步辐射如何研究配位环境？

说明：华算科技通过本文深入解析同步辐射（高亮度、宽频谱、元素选择性）在研究材料配位环境中的核心作用，结合顶刊最新案例，展示其如何精准测定氧化态、配位结构（键长、配位数）并揭示动态演变机制。同时强调其与电镜、原位光谱及理论计算等多技术协同联用的强大价值。

同步辐射是高能电子在磁场中做匀速圆周运动时产生的电磁辐射。

当电子被加速至接近光速并在环形加速器中通过偏转磁铁改变运动方向时，会因洛伦兹力作用产生向心加速度，导致电子能量以电磁波形式释放，形成同步辐射，其光子能量可通过单色器精确调控，满足不同物质结构分析的需求。

同步辐射装置主要由电子枪、直线加速器、增强器和储存环组成。电子枪产生的电子经直线加速器初步加速后，进入增强器进一步提升能量，最终注入储存环保持高速圆周运动。

储存环周围配置的插入件（如波荡器等）可通过周期性磁场调制电子运动轨迹，显著增强辐射强度并实现频谱调控，为高精度实验提供稳定光源。

与传统X射线源（如实验室X射线管）相比，同步辐射具有许多优势：

高亮度：同步辐射亮度是普通X射线管的10¹²-10¹⁵倍，可观测到材料中微量成分（如催化剂中的掺杂原子）的信号。

宽频谱：从红外到硬X射线的连续频谱，可通过单色器精准选择所需波长，适配不同元素（从轻元素B到重金属Ta）的探测。

高时间分辨率：脉冲式发射特性使其能捕捉动态过程（如催化剂在反应中的结构变化），时间分辨率可达纳秒级。

高空间分辨率：结合聚焦技术，可实现纳米级空间分辨，观察催化剂的局域结构。

配位环境是指中心原子周围与其直接相互作用的原子、离子或分子（配体）的空间分布及电子状态的总和，是描述物质微观结构的核心概念之一。

其核心要素包括配位数（中心原子周围紧邻配体的数量）、配位键长（中心原子与配体间的距离）、配位构型（配体在空间的几何排布，如四面体、八面体等）以及配体与中心原子间的电子相互作用（如电荷转移、轨道杂化等）。

在晶体材料中，配位环境具有周期性和对称性，而在非晶体、纳米颗粒或表面区域，配位环境常呈现无序性，配位数可能偏离体相结构，键长分布范围扩大，构型对称性降低。

配位环境影响物质的物理化学性质，因此，精准表征配位环境是理解物质结构-性能关系的关键环节，也是材料设计与功能优化的重要依据。

元素选择性：通过选择特定元素的吸收边，可单独测定目标元素的配位数，不受其他元素干扰。这对多元掺杂材料中特定原子的配位环境分析至关重要。

局域结构敏感性：EXAFS仅反映中心原子周围几个配位层的结构信息，对材料的长程有序性无要求，适用于晶体、非晶体、纳米颗粒、生物大分子等各类体系，尤其适合研究无序材料或界面处的配位数变化。

定量精度高：在优化实验条件下，同步辐射测定配位数的相对误差可控制在±10%以内。结合先进的数据拟合方法（如FEFF理论计算），对有序结构材料的配位数测定精度可达±1。

原位表征能力：利用同步辐射的脉冲时间结构和高亮度特性，可构建原位反应池，实时监测材料在温度、压力、电场等外场作用下配位数的动态变化，如催化剂在反应过程中的配位环境演化。

本文将从同步辐射的基础出发，深入解析其在《Nature Communications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射在研究催化剂配位环境中的作用。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62036-x

在这里，作者构建了一种Ta和B共掺杂的纳米多孔RuO₂，使其具有Ru-O-Ta框架和Ru-O-B活性位点，可以克服活性与稳定性之间的权衡。Ru-O-Ta框架通过介导桥接氧并优先补充氧空位来稳定Ru位点，从而促进氧的演化反应。另一方面，Ru-O-Ta/B位点在改变决定反应速率的步骤的同时还降低了能量障碍，从而提高了催化活性。

同步辐射的核心作用一：监控氧化态和电子转移

Ru的氧化态和电子转移：Ru的K边XANES谱图显示，Ta/B-RuO₂的吸收边位置介于金属Ru（0价）和纯 RuO₂（+4价）之间，证明Ta掺杂使Ru的平均氧化态降低。这一发现足以解释为何Ta/B-RuO₂能抑制Ru的过度氧化，从而提升稳定性。实验表明，单独B掺杂的RuO₂在反应中Ru的氧化态显著升高，而 Ta/B-RuO₂中Ru的氧化态始终保持较低水平，足以证明Ta的缓冲作用。

Ta的氧化态和电子转移：Ta的L3边XANES谱图的白线峰强度随反应电势升高而增强，表明Ta的氧化态从+5向更高价态转变。这意味着Ta原子在反应中通过失去电子（向桥氧转移电荷），避免了Ru的过度氧化，这是催化剂稳定性提升的核心机制。

同步辐射的核心作用二：解析样品的配位环境

Ru的配位环境：Ru的K边EXAFS分析显示，Ta/B-RuO₂中Ru-O键长比纯RuO₂更长。这种键长的适度增加削弱了Ru与氧中间体的结合能，降低了反应能垒，这正是催化剂析氧活性提升的结构根源。

Ta的配位环境：Ta的L3边EXAFS表明，Ta原子第一壳层周围主要被O原子包围，且第二壳层存在金属–金属（Ta-Ru）配位。这种Ru-O-Ta框架结构通过桥氧介导，既稳定了晶体结构，又促进了氧空位的动态补充，实现了活性与稳定性的平衡。

除了单一的同步辐射技术之外，同步辐射与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

与电镜技术的结合：从宏观形貌到原子分布

STEM-EDX映射：扫描透射电镜（STEM）结合能量色散X射线谱（EDX），直观显示了Ta、B、Ru、O在催化剂中的均匀分布，证明掺杂原子未形成团聚。这与同步辐射XAS的结果互补，前者展示空间分布，后者反映整体状态。

高角环形暗场成像（HAADF-STEM）：观察到Ta原子以单原子形式分散在RuO₂晶格中，解释了XANES中Ta与Ru的电子相互作用为何如此显著。

与原位光谱技术的结合：实时监测动态反应

原位拉曼光谱：监测到Ta/B-RuO₂在反应中晶体结构稳定（特征峰强度变化小），且氧空位可被动态填充，验证了同步辐射提出的“桥氧介导机制”。

原位ATR-SEIRAS：检测到反应中*OOH中间体的生成，证明催化剂遵循吸附质演化机理，与XANES观察到的Ru氧化态稳定现象一致。

与同位素标记和理论计算的结合：结构与性能的联系

¹⁸O同位素标记DEMS：显示Ta/B-RuO₂中晶格氧参与反应的比例仅为7%（远低于B-RuO₂的12%），证明Ta抑制了晶格氧的活性，这与EXAFS观察到的 Ru-O-Ta 稳定骨架直接相关。

密度泛函理论（DFT）计算：模拟了Ta和B掺杂对电子结构的影响，发现Ta的5d轨道与O的2p轨道杂化增强，从理论上解释了XANES中Ta的电子转移行为。

在本次解读的文章中，充分展示了同步辐射大科学装置在基础研究中的核心作用，将同步辐射技术与其他表征手段联用，能够让研究者们看到更多催化剂的细节。随着同步辐射光源的发展，更高亮度、更高分辨率的光束将为催化、能源、材料等领域带来更多突破。