说明：内建电场由材料电荷非均匀分布形成，DFT通过平面平均静电势、差分电荷密度、恒定内势、极化分析等方法对其量化分析。以InGaN/GaN量子阱为例，DFT揭示了内建电场起源与分布，为器件优化提供理论支撑，未来将在低维材料电场工程中发挥重要作用。
什么是内建电场？
内建电场（Built-in Electric Field）是指材料内部因电荷非均匀分布（如界面偶极、自发极化或掺杂浓度梯度）形成的静态电场，其物理本质源于体系静电势的空间梯度，在密度泛函理论（DFT）框架中可表述为：Ebi=- ∇Ves(r)，其中Ves(r)为包含电子–原子核吸引势、电子–电子排斥势及交换关联贡献的总静电势。
在DFT理论体系中，内建电场的表征以Kohn-Sham方程为核心，该方程通过
描述体系基态电子结构，其中有效势Veff由外势Vext（原子核产生的静电势）、Hartree势VH（电子密度自洽场）及交换关联势VXC共同构成，内建电场通过Veff的空间变化得以体现。
从计算流程来看，内建电场的获取需遵循严格的自洽场迭代路径：首先通过电子密度ρ(r)的自洽收敛获得体系基态电子分布，继而基于收敛的电子密度计算静电势Ves(r)，最终通过对静电势取空间梯度∇Ves得到内建电场的大小与方向。
这一计算框架将宏观电场与微观电子结构关联，例如在pn结半导体中，掺杂浓度梯度导致的电荷积累层会形成由高浓度区域指向低浓度区域的内建电场，该电场通过调控载流子迁移行为影响材料光电性能；在铁电材料中，自发极化产生的界面偶极则形成垂直于极化方向的内建电场，直接影响畴结构演化与极化反转动力学。
DFT对內建电场的量化分析，为异质结界面电荷分离、光催化载流子迁移等关键科学问题提供了原子尺度的理论支撑，成为连接材料微观结构与宏观功能的重要桥梁。
DOI：10.1016/j.ccr.2004.11.017
DFT计算内建电场
平面平均静电势
在密度泛函理论（DFT）框架下，平面平均静电势方法是量化内建电场（Built-in Electric Field）的重要手段，其核心原理是沿材料特定方向（如异质结界面的法线方向）对体系总静电势Ves(r)进行平面平均，生成一维势能剖面es>(z)，内建电场强度由该势能剖面的空间斜率直接导出。
这一方法通过降维处理将三维空间中的静电势分布转化为一维曲线，有效简化了界面电场的量化过程，尤其适用于异质结（如InGaN/GaN 量子阱）、表面及界面等具有明显层状结构的体系。
在异质结体系中，由于不同材料的电子亲和能、禁带宽度差异或掺杂浓度梯度，界面附近会形成电荷积累层与耗尽层，导致静电势呈现特征性分布。以InN/GaN异质结为例，相关研究通过平面平均静电势计算获得的势能剖面显示出锯齿形振荡特征，其斜率直接对应内建电场的强度分布。
这种振荡源于异质结中周期性排列的量子阱与势垒层内的电荷非均匀分布，而内建电场的方向与强度则由界面两侧材料的极化性质与掺杂类型决定。
该方法不仅能够定量表征内建电场对载流子输运的调控作用，还可通过势能剖面的形态变化揭示界面偶极、极化电荷等微观机制对电场分布的影响。
在光电器件设计中，基于平面平均静电势的内建电场分析可指导量子阱结构优化，通过调控电场强度与分布改善载流子分离效率，为高亮度发光二极管（LED）、高效太阳能电池等器件的性能提升提供理论支撑。
这一计算路径将宏观电场特性与微观电子结构关联，实现了从原子尺度到器件功能的跨尺度理论描述，凸显了DFT在界面物理与器件机理研究中的核心价值。
DOI：10.1021/jp104438y
差分电荷密度
差分电荷密度是密度泛函理论（DFT）中用于分析材料界面电荷转移行为的核心工具，其核心原理是通过计算复合体系电荷密度与孤立组分电荷密度，定性表征界面处的电荷重新分布。
正差值区域表示电荷积聚（得电子），负差值区域表示电荷耗尽（失电子），两者的空间分布差异直接导致内建电场的形成。
这一方法尤其适用于异质结（如BiOBr-BN）、范德华界面等具有明显界面相互作用的体系，通过可视化电荷密度差分布，可直观揭示界面处的电子转移方向与程度。
以BiOBr-BN异质结为例，DFT计算显示，复合体系中BiOBr向BN发生显著电子转移，电荷密度差图中绿色区域（BiOBr侧）因电子流失呈现电荷耗尽，黄色区域（BN侧）因电子积聚呈现电荷富集，由此形成从BiOBr指向BN的内建电场。
这种电荷再分配机制源于界面两侧材料的电负性差异或轨道杂化效应，直接影响界面处的载流子迁移与分离效率。
在范德华异质结中，差分电荷密度分析可进一步揭示层间弱相互作用（如范德华力、静电耦合）对电子结构的调制作用，例如石墨烯–过渡金属硫化物异质结中，界面电荷转移如何改变材料的能带排列与催化活性位点分布。
差分电荷密度的量化分析为理解异质结界面物理化学行为提供了原子尺度的视角：通过识别电荷积聚区与耗尽区的空间分布，可精准定位内建电场的起源与方向，进而阐释界面处的载流子输运机制、光生电荷分离效率或催化反应活性差异。
该方法不仅在半导体异质结光伏器件、光催化剂设计中发挥关键作用，还为二维材料异质结、金属–半导体界面等复杂体系的界面工程提供理论支撑，助力实现基于电荷转移调控的材料性能优化。
DOI：10.15541/jim20200024
恒定内势
在密度泛函理论（DFT）计算中，恒定内势方法是模拟电化学界面电场特性的核心手段，其原理基于电化学势与内建电势的定量关联，通过固定体系电化学势来等效模拟恒定电极电势条件，进而直接提取界面电场分布。
通过将实验中施加的电极电势转化为电化学势边界条件，该方法实现了理论计算与电化学实验条件的精准映射，解决了传统DFT计算中难以直接引入外电场的问题。
恒定内势方法的显著优势在于其对电化学界面（如电极/电解液界面）的适用性。
在电催化、电池界面等研究中，电极与电解液之间的电势差直接影响界面电荷分布与反应动力学，而恒定内势方法通过固定电化学势，可自洽求解界面处的静电势分布与电场强度，从而量化外加电势对界面电子结构的调制作用。
例如，在析氢反应（HER）的电极界面研究中，该方法可模拟不同电极电势下催化剂表面的电荷积累状态，揭示电势依赖的氢吸附能变化规律，为理解过电位起源提供理论支撑。
此外，在锂离子电池界面研究中，恒定内势方法可用于分析电极 / 电解液界面的锂离子迁移势垒随电势的演化，指导界面稳定性优化。
该方法通过将宏观电化学参数（电极电势）与微观电子结构（化学势、电荷密度）关联，构建了从实验条件到原子尺度机制的理论桥梁，克服了传统DFT在处理带电界面时的局限性，为电化学体系的界面电场表征、反应路径预测及催化剂设计提供了关键工具，推动了电催化、能源存储等领域从经验设计向理论指导设计的范式转变。
DOI：10.26434/chemrxiv-2021-r621x
极化分析
在密度泛函理论（DFT）框架下，极化分析中的Berry Phase方法是量化材料自发极化强度与内建电场的重要理论工具，其核心在于通过量子几何相位效应计算晶体的自发极化强度P，进而结合泊松方程揭示内建电场的形成机制。
Berry Phase方法基于固态量子理论，将极化强度视为电子波函数在倒易空间中循环演化的几何相位累积，突破了传统静电学对极化定义的局限性，能够准确描述非中心对称晶体的本征极化特性。
电场散度由极化强度的空间梯度决定，当材料存在极化强度梯度时，即可在内部形成自洽的内建电场。
该方法尤其适用于纤锌矿结构（如GaN、ZnO）等具有非中心对称晶格的材料体系。纤锌矿结构的晶体沿c轴方向存在原子层的极性排列，导致正负电荷中心分离，产生固有自发极化。
以GaN为例，其纤锌矿结构中Ga和N原子的层状堆积形成沿c轴的极化矢量，通过Berry Phase方法计算可得其自发极化强度约为0.029 C/m²，进而由泊松方程导出的内建电场强度可达10⁸ V/m量级，这一电场显著影响材料的能带弯曲、载流子输运及光学性质。
在异质结器件（如GaN基发光二极管）中，Berry Phase方法结合极化分析可精准预测量子阱内的压电极化与自发极化耦合效应，为设计高效载流子分离界面提供理论支撑。
Berry Phase方法通过将微观电子结构与宏观极化特性关联，建立了从量子几何效应到内建电场的跨尺度理论桥梁，不仅为纤锌矿结构半导体的极化相关物理现象（如量子限制斯塔克效应）提供了定量解释，更在压电材料、铁电体及光电器件设计中展现出重要应用价值，推动了极化调控功能材料的理论研究与器件开发。
DOI：10.1063/1.4816254
InGaN/GaN量子阱的应用
在第三代半导体材料研究中，InGaN/GaN多量子阱因在蓝光LED与激光器领域的关键应用而备受关注，但其内部由自发极化与压电极化耦合产生的强内建电场（> MV/cm）会引发量子受限斯塔克效应（QCSE），导致载流子波函数分离与辐射复合效率下降，成为制约器件性能提升的核心瓶颈。
针对这一问题，基于密度泛函理论（DFT）的精准计算为揭示内建电场形成机制与量子阱结构优化提供了重要理论支撑。
研究采用周期性超胞模型构建InGaN阱层与GaN垒层的异质结结构，其中阱层In₀.₂Ga₀.₈N与垒层GaN沿[0001]晶向交替生长，通过HSE06泛函（兼顾计算精度与效率，精确描述带隙特性）、PAW赝势（准确处理价电子与原子核的相互作用）及8×8×4的k点网格（平衡计算精度与计算成本）进行自洽场计算。
电场提取过程中，沿异质结法线方向（[0001]方向）对总静电势进行平面平均，获得一维势能剖面⟨Ves⟩(z)，其空间斜率定量表征内建电场分布。
计算结果表明，InN层内电势呈现剧烈振荡（振幅>10 V），反映出In原子掺入导致的强电荷重排效应——In原子与Ga原子的电负性差异及尺寸失配引发局域电荷再分配，形成周期性电势起伏。
而GaN垒层电势分布相对平缓，仅在异质结界面处出现斜率突变，对应内建电场峰值。具体到In₀.₂Ga₀.₈N/GaN界面，内建电场强度经量化计算约为1.8 MV/cm，该数值与实验测得的器件量子效率衰减趋势高度吻合，证实了理论模型的可靠性。
内建电场的物理起源可归因于两种极化效应的协同作用：其一为自发极化，源于InGaN材料的极性晶格非对称性——纤锌矿结构沿c轴方向的原子层极性排列（Ga⁺与N⁻离子层交替堆叠）导致正负电荷中心天然分离，形成固有极化矢量；其二为压电极化，由InGaN与GaN之间的晶格失配（约11%）引发——In原子较大的离子半径使阱层承受双轴张应力，通过弹光效应诱导额外的压电极化，其方向与自发极化一致，二者叠加导致极化强度显著增强。
这种极化强度的空间梯度（∇・P）直接转化为内建电场，其方向沿[0001]晶向由GaN垒层指向InGaN阱层，与实验观测到的能带弯曲方向完全一致。
该研究通过DFT计算首次在原子尺度揭示了InGaN/GaN量子阱内建电场的微观起源与分布规律，证实了极化效应耦合对电场强度的放大作用。
内建电场引发的量子受限斯塔克效应表现为电子与空穴波函数在空间上的反向偏移，导致辐射复合概率下降，这与器件发光效率随In组分增加而降低的实验现象形成直接关联。
研究结果为量子阱结构设计提供了明确的优化路径：通过调控In组分梯度分布、引入应变缓冲层或界面偶极工程，可有效降低晶格失配度与极化强度梯度，进而削弱内建电场对载流子复合的抑制作用。
InGaN/GaN量子阱的DFT研究案例，不仅展示了理论计算在解析复杂异质结界面电场效应中的独特优势，更建立了从原子结构参数（晶格失配、极化强度）到宏观器件性能（发光效率）的定量关联。
这一研究范式为后续宽禁带半导体器件设计提供了普适性方法，推动了基于极化调控的高效光电器件从经验试错向理论指导的跨越，在固态照明、功率电子等领域具有重要的科学意义与工程应用价值。
DOI：10.1063/1.4816254
总结
DFT通过静电势梯度分析、差分电荷密度计算等核心方法，从电子结构层面揭示了内建电场的物理本质，在极性异质结（如InGaN/GaN量子阱）、光催化剂界面（如BiOBr-BN异质结）等体系中，成功建立了微观电荷分布与宏观电场效应的定量关联，成为高效光电器件设计的关键理论工具。
随着共轭梯度平面波DFT（CIP-DFT）算法优化及机器学习势能面拟合技术的发展，未来DFT将在低维材料（如二维范德华异质结、纳米线阵列）的电场工程中发挥更核心作用，通过精准调控界面电荷转移与极化效应，推动半导体器件、催化体系在能源转换与信息处理领域的应用突破。
这些研究不仅深化了对电场相关物理化学现象的原子尺度理解，更通过方法创新持续拓展DFT的应用边界，助力解决能源、信息等领域的关键科学问题。