重庆大学ACS Nano：光控铋钼酸盐的动态重建，助力太阳能驱动CO2还原

Bi₂MoO₆ (BMO)是一种具有独特Aurivillius结构的Bi基氧化物催化剂，提供了可调节的Bi位点和动态重建特性。在光和热激活下，Bi位点可以经历部分还原形成Bi^(3-δ)+位点，为研究活性位点的动态重建提供了理想的平台。

此外，BMO保持了卓越的光热催化稳定性和结构完整性，即使在集中光条件下长时间运行后，也能保持其结构和催化活性。这确保了光激发动态重建过程中表面化学态的变化增强了电子迁移，从而提高了催化活性，而不会损害整体结构或降低催化性能。

Bi₂MoO₆还表现出优异的可见光响应性和高量子产率，其狭窄的带隙允许有效吸收可见光和近红外光，使得太阳光谱的大部分能量得到有效利用。这种更宽的光吸收和激发范围有利于在表面形成光诱导的动态重建。Bi₂MoO₆独特的结构和电子特性使其成为研究光和热协同作用以及活性位点动态重建的理想材料。

近日，墨尔本大学王媛和重庆大学杨仲卿等使用各种原位表征技术，研究了BMO在CO₂还原过程中的活性位点动态重建机制。在全太阳光谱的驱动下，

(I)光控Bi^(3-δ)+位点的形成：光和热打破了BMO表面的Bi-O-Bi桥接键，导致O^2-原子的电子向周围的Bi³⁺位点聚集，从而形成动态可光切换的不饱和Bi^(3-δ)+位点。

(II)光电子传输：这些Bi^(3-δ)+位点是在能带结构内产生Bi 6p浅供体能级的关键。强大的内置电场和不饱和位点的存在促使浅供体能级中的俘获态电子经历热的二次激发。

(III)单电子迁移：该过程导致激发态电子与CO₂分子之间的p-p杂化轨道，诱导形成*COOH并促进深度加氢转化。

(VI)自愈合填充：单电子迁移后，Bi^(3-δ)+位点通过与CO₂及其中间体相互作用，通过自愈合过程恢复到Bi³⁺饱和位点，完成了循环。因此，动态光控非饱和Bi^(3-δ)+位点作为光热场的协同位点，近红外诱导的光控电子的热控俘获态转变作为光热场的关键协同机制。

与光催化(2.5 μmol g^-1 h^-1)和热催化(1.7 μmol g^-1 h^-1)相比，光热催化(12.3 μmol g^-1 h^-1)的CO产率分别增加了4.7倍和6.9倍。与非集中光照条件相比，在集中阳光照射下，BMO (221.4 μmol g^-1 h^-1)的TCEN增加了7.5倍。更重要的是，当集中光照的光强从0.5 W cm^-2增加到1.5 W cm^-2时，BMO的光热温度迅速升高到122.8 °C。在短波长范围内，BMO的太阳光吸收率显著提高，AQY高达1.21%，STF为0.47%，且随着波长的增加，其光热效应显著增强。

总的来说，该项研究揭示了光热协同反应机制中的动态重建行为，克服了与表面重建相关的传统挑战，并提供了对光热催化中新型活性位点行为的更深入的理解。

Dynamic reconstruction of photoswitchable bismuth molybdate for solar-driven CO₂ reduction. ACS Nano, 2025. DOI: 10.1021/acsnano.5c02897