北京化工大学卫敏/浙江大学肖丰收，最新Angew！

低温甲醇蒸汽重整（MSR）反应制氢在新能源开发中发挥着关键作用，但仍是一个巨大的挑战。基于此，北京化工大学卫敏教授、张建博士和杨宇森博士、浙江大学肖丰收教授（共同通讯作者）等人报道了通过界面重构策略，在亚稳Zn(Ga)O_x载体上浸渍Cu²⁺前驱体，并进行热解还原，促进界面重构，制备了一种具有特殊榫卯结构的Cu/Zn(Ga)O_x催化剂。

其中，Cu纳米颗粒嵌入Zn(Ga)Ox衬底中，确保了Zn-O-Cu⁺-O_v-Ga^δ+的稳定界面结构。通过扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线吸收精细结构（XAFS）和从头算分子动力学（AIMD）模拟证实，界面自由能的最小化是Cu纳米颗粒嵌入亚稳Zn(Ga)Ox衬底的热力学驱动力，形成了稳定的Zn-O-Cu⁺-O_v-Ga^δ+界面位点。

在225 ℃下，Cu/Zn(Ga)O_x催化剂的甲醇转化率为99.3%，氢气（H₂）产率为124.6 μmol g_cat⁻¹ s⁻¹，优于现有催化剂，对MSR反应具有良好的催化性能。特别是，该催化剂在不进行再生处理下，在400 h内表现出极高的催化稳定性，这是目前最先进的Cu基催化剂。综合研究包括动力学同位素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的operando/原位光谱研究、XAFS、温度程序化表面反应与质谱（TPSR-MS）和预测态密度（PDOS）分析的理论计算、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算证实，CH₃O*和H₂O分子在Cu⁺-O_v界面位点（本征活性中心）发生活化吸附，并伴有电子从催化剂向底物分子的转移，显著降低了反应速率决定步骤（CH₃O* → CH₂O* + H）和水解离（H₂O* → OH⁻ + H）的反应能垒。随后，CH₂O*与OH⁻发生偶联，生成CH_xOOH*中间体，然后分解生成CO₂和H₂。本研究提供了一种可行的将金属颗粒嵌入亚稳态底物的催化剂制备策略，可推广到其他结构敏感的催化体系中。

相关工作以《Embedded-type Cu Nanoparticle with Largely Enhanced Catalytic Activity and Stability Towards Methanol Steam Reforming》为题发表在2025年6月12日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

卫敏，北京化工大学教授、化学学院院长。作为北京化工大学化学学科带头人，面向国家双碳战略目标和新能源发展需求，开展能源催化、碳一化学、生物质资源催化转化研究，为发展可再生能源、CO₂催化转化提供了新路径。授权国际专利2件。2012年获国家杰出青年科学基金资助，入选2017年度青年科技创新领军人才，同年入选国家百千万人才工程，获2018年第十五届中国青年科技奖；连续入选科睿唯安高被引科学家（2021—2024）、爱思唯尔中国高被引学者（2019—2024），全球前2%顶尖科学家（2019—2024）。获得国家科技进步二等奖1项（R6）、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖1项（R1）。

首先，作者采用共沉淀法和快速煅烧法，合成了亚稳型ZnGaO_x复合氧化物。然后，通过将Cu²⁺前驱体浸渍在亚稳ZnGaO_x载体上制备了Cu/Zn(Ga)O_x催化剂，并进行热解还原过程。X射线衍射（XRD）图显示，ZnGaO_x载体由ZnO和ZnGa₂O₄的混合晶相组成，两者的衍射峰均展宽，表明它们具有亚稳态结构。

图1.具有不同金属-载体相互作用的负载型金属催化剂

图2.合成示意图与形貌表征

在225 ℃下，Cu/Zn(Ga)O_x催化剂具有优异的甲醇（CH₃OH）转化率（99.3%）和H₂产率（124.6 μmol s⁻¹ g_cat⁻¹），明显优于目前最先进的Cu基催化剂，超过了大多数贵金属催化剂，表明Zn-O-Cu⁺-O_v-Ga^δ+界面结构在MSR反应中的优势。同时，这些催化剂的CO₂选择性均在99.1%以上，与Cu基催化剂的高选择性相对应。

在50 h后，Cu/Ga₂O₃和Cu/ZnO上的甲醇转化率显著下降（从90.3%和84.3%下降到69.5%和56.2%），失活催化剂不能再生。Cu/Zn(Ga)O_x催化剂在400 h后甲醇转化率由99.8%略微下降到97.7%；在300 ℃空气中焙烧10 min后，催化性能才恢复到原来的水平。通过与反应速率的关联，建立了H₂产率与Cu⁺/Cu⁰或O_β/O_α的正相关关系，表明Cu⁺-O_v界面在MSR反应中起协同催化作用。

图3.结构表征

图4.催化性能

通过从头算分子动力学（AIMD）方法模拟制备过程中Cu纳米颗粒与亚稳态ZnGa₂O_4-x之间的动态重配置，构建了支撑在ZnGa₂O_4-x表面的Cu₁₆簇。作为控制模型，还构建了ZnO负载的Cu簇。在523 K和真空条件下，在20 ps内，随着时间的延长，可以观察到明显的嵌入过程，并有额外的Cu-O键，表明界面铜原子与ZnGa₂O_4-x亚稳衬底之间存在很强的相互作用。

作者分别计算了Cu/ZnO（1.61 eV）和Cu/ZnGa₂O₄（0.63 eV）模型的氧空位形成能，后者的值较小，表明不对称的M1-O-M2（Zn-O-Ga）结构有利于表面晶格氧的逸出和氧空位的形成。从投射态密度（PDOS）分析的电子结构来看，CH₃O*和H₂O在Cu/Zn(Ga)O_4-x界面上的吸附导致Cu d带中心增加，其中已占轨道能量接近费米能级。在吸附CH₃OH和H₂O后，Ga带中心也发生了类似的变化。同时，吸附的CH₃O_ad和H₂O_ad的O(s, p)带中心相对于自由状态远离费米能级，与两者在Cu⁺-O_v-Ga^δ+界面位点的O端桥接吸附构型一致。

图5.原位光谱表征

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Cu⁺-O_v界面位在MSR反应中全路径势能势垒，主要是Cu/ZnGa₂O_4-x和Cu/ZnO模型的阶梯反应路径、吉布斯自由能和相应的结构图。首先，甲醇分子脱氢生成CH₃O*和氢。然后，CH₃O*脱氢生成CH₂O*，与H₂O解离的OH⁻反应生成关键的偶联中间体CH₂OOH*。对于Cu/ZnO模型，速率决定步骤（RDS）确定为CH₃O*脱氢（CH₃O* → CH₂O* + H），能量势垒为2.28 eV。同时，Cu/ZnO上的H₂O解离（H₂O* → OH⁻ + H）也呈现出较高的反应势垒（2.13 eV）。

在Cu/ZnGa₂O_4-x体系中，界面氧空位促进了CH₃O*和H₂O分子的活化吸附，而邻近的Cu⁺作为脱氢位点产生活性氢。因此，Cu⁺-O_v协同催化大大降低了CH₃O*脱氢和H₂O解离的能垒。随后，CH₂OOH*在Cu/ZnO上经过3个脱氢步骤，分别生成能垒为2.03、0.96和1.65 eV的HCOOH*、HCOO*和CO₂*。Cu/ZnGa₂O_4-x上的CH₂OOH*脱氢过程简化为两步（不生成HCOOH*），生成的HCOO*和CO₂*的能垒分别降低了1.06 eV和0.95 eV。

最后，生成的CO₂*从Cu/ZnGa₂O_4-x和Cu/ZnO表面解吸，完成催化反应循环。Cu/ZnGa₂O_4-x上的整个MSR反应路线显示，Cu⁺-O_v界面位点在促进MSR反应的速率决定步骤（CH₃O*脱氢）和H₂O分子解离中起着关键作用。

图6.机理研究

Embedded-type Cu Nanoparticle with Largely Enhanced Catalytic Activity and Stability Towards Methanol Steam Reforming. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202506458.