东华大学罗维/复旦大学晁栋梁/上海大学卜凡兴，发表AM！

开发高效、持久、低成本的ORR催化剂对于涉及能量储存装置(如Zn-空气电池和氢质子交换膜燃料电池)的O₂阴极的可扩展利用具有重要意义。碳上具有M-N₄位点的单原子催化剂(SACs)因其最大化的原子利用效率、良好的催化性能和资源可用性而引起广泛关注。

然而，正方形平面金属-N₄的对称电子结构阻碍了活性位点的电子重排和动态优化。因此，人们已经付出相当多的努力来构建不对称的单原子催化剂。具有高度可调节金属和有机配体组分的MOFs提供了理想的模板。金属-杂原子配体相互作用使得能够精确地工程化不对称的单原子催化剂。

尽管如此，大多数MOFs表现出固有的微孔(

近日，东华大学罗维、复旦大学晁栋梁和上海大学卜凡兴等提出了一种动力学介导的胶束组装策略，用于实现多种成分(包括ZIF-90、ZIF-8和ZIF-67)的中孔沸石咪唑酯骨架(ZIF)单晶的一般制备。与传统的注重优化相互作用的方法不同，这种方法侧重于调节MOFs的动力学介导的胶束组装。

光谱表征和低温电子显微镜研究表明，水的策略性使用通过促进配体脱质子来加速MOFs动力学介导的胶束组装，从而抑制MOFs的自生长，实现胶束和MOFs的协同组装。此外，水的用量可以调节溶剂和胶束之间的Flory-Huggins相互作用参数，实现从球到柱再到囊泡的孔结构的精确控制。

这种多功能合成提供了具有定制中微环境的MOFs，从而开发出一类新型的介孔非对称单原子CoN₃O催化剂(MesoCoN₃O)。同步辐射表征和密度泛函理论(DFT)计算发现，由于Co中心周围的电子更加局域化和d带中心上移，这种非对称几何结构本质上稳定了O*中间体，从而增强了ORR活性。

同时，介孔结构显著放大了质量传递，提高了活性位点的可及性。因此，具有大介孔(约 28 nm)和高表面积(约643.2 m² g^-1)的MesoCoN₃O催化剂表现出优异的ORR性能，在碱性介质中的半波电位为0.91 V，组装的Zn-空气电池的功率密度高达185 mW cm^-2。

综上，该项工作标志着具有不同的成分和结构的MesoMOFs单晶的可定制设计取得了重要进展，为未来开发用于先进应用的不对称单原子电催化剂奠定了基础。

Tailored design of mesoporous metal organic framework single crystals by kinetics-mediated micelle assembly for efficient asymmetrical single-atom catalysis. Advanced Materials, 2025. DOI: 10.1002/adma.202500370