首次！四院院士戴宏杰，重磅JACS！

开发具有更长的循环寿命、更高的比容量和能量密度的电池变得越来越重要。利用碱金属作负极的电池被开发出来，但目前缺乏高能量密度的钠电池，其对环境和可持续发展具有重要意义。

基于此，香港大学戴宏杰院士和彭亮教授（共同通讯作者）等人报道了首次在亚硫酰氯（SOCl₂）基电解液中，采用多壁碳纳米管（MWCNT）正极制备了可充电Na/Cl₂电池。在本文中，作者研究了MWCNTs（SMW200，SWeNT）作为Na/Cl₂电池正极。在室温下，Na/Cl₂电池中的MWCNTs显示出约5400 mAh g^-1的首次放电容量（基于碳质量），在高达2 C的高电流倍率下，显示出约3500 mAh g^-1的高比容量下，可以循环超过140次。

电池充/放电曲线显示，充电过程中电氧化产生的Cl₂/SCl₂/S₂Cl₂物种被捕获在MWCNTs电极中并可逆还原，由于SCl₂/S₂Cl₂还原，提供了接近3.9 V的高放电电压平台，容量约为500 mAh g^-1，并且由于Cl₂还原，在约3.55 V平台上的容量高达约3000 mAh g⁻¹。原位拉曼光谱实验结合实时光学显微镜成像显示，在电池运行过程中，SCl₂和S₂Cl₂的形成和还原是可逆的，这是主要Cl^–/Cl₂氧化还原反应的额外平台。通过电池循环，在CNTs中空的内部中发现了NaCl纳米晶体，表明Cl^–/Cl₂氧化还原反应可能通过MWCNTs上的缺陷和开放端到达中空CNTs。高分辨率电子能量损失谱（EELS）图谱显示，Cl在带电状态下沿CNTs均匀分布，表明CNTs是一种新型碳材料，可承载Cl^–/Cl₂氧化还原并储存氯，从而实现NaCl和Cl₂之间的可逆转化，提高电池的可充电性。

相关工作以《Carbon Nanotubes for Rechargeable Na/Cl₂ Batteries》为题发表在2025年5月19日的《Journal of the American Chemical Society》上。

戴宏杰，香港大学化学系、机械工程系和生物医学学院讲座教授，斯坦福大学化学系Jackson Wood荣誉教授。1989年本科毕业于清华大学，1994年获哈佛大学博士学位。1997年起加入斯坦福大学化学系，曾任J.G. Jackson & C.J.Wood终身荣誉教授，现任香港大学机械工程系及化学系联聘首席教授。他还当选了中国科学院外籍院士、美国科学院院士、美国艺术与科学院院士和美国医学院院士。

研究方向是碳基纳米材料、等离子材料、强耦合碳-无机杂化材料、新型电催化剂和电池材料的合成和基础理论，及其在纳米电子学、纳米生物技术、纳米医学、能源存储和电催化等领域应用。

在不锈钢币式电池中，使用Na金属作为负极，MWCNTs负载在Ni泡沫上（~2 mg/cm²）作为正极，4 M AlCl₃溶解于含有0.07 M双（氟磺酰）亚胺钾（KFSI）添加剂和3.93 M NaCl作为电解质的SOCl₂中。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）显示，电极中缠绕着平均直径约10 nm的多壁纳米管。

图1.使用碳纳米管的Na/Cl₂电池

以50 mA g^-1的电流密度将电池放电至2 V，通过此过程Na负极氧化伴随着SOCl₂正极电解液还原为SO₂、S和NaCl，后者沉积在MWCNT电极上直到钝化，提供约3.2 V/5400 mAh g^-1的电压/容量。在第一次放电后，Na-MWCNT电池在1200 mAh g^-1的比容量下，在100 mA g^-1 （1/12 C）到2400 mA g^-1（2 C）的不同电流下稳定地循环超过140次，显示出超过99%的高库仑效率（CE）。在2400 mA g^-1的大电流下，充电过程中，碳电极上的NaCl逐渐被氧化为Cl₂，同时无盐镀层碳电极上的SOCl₂也被氧化为SO₂Cl₂。放电时，SO₂Cl₂的还原发生在主Cl₂放电平台的末端附近，在2.8 V左右达到较低的放电平台。

在1200 mAh g^-1比容量下，在超过140次循环的总放电容量约为593 mAh，远远超过了在电解液中减少所有150 μL SOCl₂的总理论容量约103 mAh。在1200 mA g^-1的高一致电流下，NaMWCNT电池运行了140多个循环，容量从1200到2500 mAh g^-1，库伦效率约为100%，但在3500 mAh g^-1下循环时库伦效率较低~90%，表明MWCNTs中被捕获物质的电还原放电动力学缓慢。

图2.使用MWCNTs作为正极的Na/Cl₂电池循环性能

图3. operando拉曼光谱和实时光学显微镜成像

图4. Na/Cl₂电池循环过程中operando拉曼光谱研究

原位光学成像显示，Na-MWCNT电池在SOCl₂电解液中首次放电，MWCNT薄膜的表观形貌在~3.2 V内基本保持不变，直到放电到4000 mAh g^-1时，开始出现明显的NaCl晶体。在持续放电至4500 mA h g^-1时，当放电电压突然下降，表明电极发生了NaCl钝化，出现了更完整的NaCl涂层。在孔隙体积为2.49 cm³ g^-1的Na/Cl₂电池中，在更高的负载量（~4 mg cm^-2）下，首次放电容量为~2810 mA h g^-1，且首次放电容量随着碳材料孔隙体积的增加而增加。

在1200 mA g^-1电流密度下将Na-MWCNT电池充电至50 mAh g^-1容量时，充电电压峰值至~4.2 V，然后迅速下降至~ 4.1 V，对应于去除绝缘NaCl的表面层，允许MWCNT电极内的NaCl进一步充电/电氧化。从850到1200 mAh g^-1充电结束时，观察到较高电压平台（约4.15 V）的增加，这是由于电解液中的SOCl₂在暴露的MWCNTs上氧化形成了SCl₂、S₂Cl₂和SO₂Cl₂。

图5.不同电化学状态下Na-MWCNT电池的原位光学成像

图6. Na/Cl₂循环电池MWCNTs的非原位低温TEM/EELS研究

Carbon Nanotubes for Rechargeable Na/Cl₂ Batteries. .J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c18070.